本公开涉及用来制备聚烯烃的方法，其在抗静电组合物的存在下进行。它还涉及抗静电组合物以及其在用来制备聚烯烃的方法中作为抗静电剂的用途。
背景技术：
抗静电剂用于用来聚合烯烃的方法中以避免带静电，以便在聚合反应器中或在像脱气罐和回收容器这样的下游设备中减少壁面结片和聚合物聚集物的形成。在烯烃聚合的情况下，抗静电剂还称作防污剂、聚合过程助剂、活性抑制剂、生产率抑制剂或动力学改性剂。抗静电剂包含起抗静电作用的化合物，其具有极性官能团，例如酸或酯、胺或酰胺或者羟基或醚。起抗静电作用的化合物的实例是聚砜共聚物、聚合聚胺、多元醇、多元醇的羟基酯、烷基芳基磺酸的盐、聚硅氧烷、烷氧基胺、聚二醇醚等。
例如，US5,410,002公开了一种聚合方法，其中抗静电化合物被用来消除或减少气相聚合反应器壁上聚合物颗粒的堆积。那些抗静电化合物能够选择性地抑制在小于850μm的聚合物颗粒上的聚合，后者是结垢问题和聚合物结片的原因。一类那些抗静电/抗垢化合物是N-烷基二乙醇胺，例如由Croda商业化的Atmer 163。
用于烯烃聚合的抗静电剂的一个缺点是它们可能会对烯烃聚合催化剂的活性造成不利影响。另外，它们的用途有时会受到需要获得适合应用于食品、饮料和医疗包装中的聚烯烃的限制条件的影响。
还提出像水这样更轻的极性化合物作为烯烃聚合方法中的抗静电剂。
例如，US 6,111,034描述了一种通过添加大于3ppmv的量的水控制气相烯烃聚合反应器中的静电荷的方法。从而抑制结片，并促进在更高的再循环露点下的操作。
例如，EP 1308464A1描述了一种在流化床反应器中对烯烃进行气相聚合的方法，其中通过使用加工助剂添加剂防止结垢并且/或者改进聚合物流动性，所述加工助剂添加剂包含至少一种选自以下的组分：(1)脂肪酸的甘油酯，(2)脂肪酸的脱水山梨醇酯，(3)烷基胺羧酸盐，(4)过氧化氢和/或水，(5)盐。
但是已经证明，水和其它轻的极性化合物比其它抗静电剂效率更低。据信水会独立于聚合物颗粒的大小而不易区分地在生长的聚合物颗粒上起作用，而其它更有效的抗静电剂则优选与更小的颗粒相互作用，更小的颗粒互相反应并产生熔融聚集物的能力更高。
因此期望提供会高效防止反应器壁结垢并高效防止在聚合反应器中或在下游设备中形成聚合物聚集物、同时又不会限制所获得的聚烯烃在食品、饮料和医疗应用中的用途的抗静电剂。
技术实现要素：
本公开提供了一种用来制备聚烯烃的方法，所述方法包含在聚合催化剂和抗静电组合物的存在下聚合烯烃的步骤，所述抗静电组合物包含(相对于抗静电组合物的总重)：
以重量计0.5到50％的式R-OH化合物，其中R表示氢或具有1到15个碳原子的直链或支链饱和烷基；以及
以重量计50到99.5％的低聚或聚合有机化合物，其具有一个或多个末端羟基和40℃下至少20mm2/s的粘度(DIN 51562)。
本公开还提供了一种抗静电组合物，其包含(相对于抗静电组合物的总重)：
以重量计0.5到50％的式R-OH化合物，其中R表示氢或具有1到15个碳原子的直链或支链饱和烷基；以及
以重量计50到99.5％的低聚或聚合有机化合物，其具有一个或多个末端羟基和40℃下至少20mm2/s的粘度(DIN 51562)。
本公开进一步提供抗静电组合物在用来制备聚烯烃的方法中作为抗静电剂的用途，所述抗静电组合物包含(相对于抗静电组合物的总重)：
以重量计0.5到50％的式R-OH化合物，其中R表示氢或具有1到15个碳原子的直链或支链饱和烷基；以及
以重量计50到99.5％的低聚或聚合有机化合物，其具有一个或多个末端羟基和40℃下至少20mm2/s的粘度(DIN 51562)。
附图说明
图1示意性地显示用来进行本公开用来制备聚烯烃的方法的流化床气相反应器的设置，但是并不将本发明限制在由其说明的实施例。
图2示意性地显示用来进行本公开用来制备聚烯烃的方法的多区域循环反应器的设置，但是并不将本发明限制在由其说明的实施例。
图3显示实例1聚合运行之后的内部反应器表面。
图4显示实例1聚合运行之后的热交换器。
图5显示实例2C聚合运行之后的内部反应器表面。
图6显示实例2C聚合运行之后的热交换器。
图7显示实例3C聚合运行之后的内部反应器表面。
图8显示实例3C聚合运行之后的热交换器。
具体实施方式
在一个实施例中，式R-OH化合物(a)为水。根据其它实施例，式R-OH化合物(a)为选自以下的醇：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、十一烷-1-醇、十二烷-1-醇、十三烷-1-醇、十四烷-1-醇、十五烷-1-醇、异丁醇、异戊醇，2-甲基-1-丙醇、苯乙醇、色醇、异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、环己醇、叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基己-2-醇、2-甲基庚-2-醇、3-甲基-3-戊醇和3-甲基辛-3-醇。
在一些实施例中，低聚或聚合有机化合物(b)具有40℃下30-2000mm2/s、或50-1500mm2/s、或100-1000mm2/s、或150-500mm2/s、或200-400mm2/s、或250-300mm2/s、或260-285mm2/s的粘度(DIN 51562)。低聚或聚合有机化合物(b)优选的40℃下的粘度(DIN51562)在260到285mm2/s的范围内。
在一些实施例中，低聚或聚合有机化合物(b)选自醇、聚醚、多元醇、多元醇的羟基酯、聚二醇醚、聚二醇酯及其衍生物。
在一些实施例中，低聚或聚合有机化合物(b)为聚醚，更特别地，为衍生自环氧烷的聚合物，其包含平均10到200个重复单元-(CH2-CHR-O)-，R为氢或具有1到6个碳原子的烷基。
在一些实施例中，衍生自环氧烷的聚合物的所有末端基团均为-OH。
在一些实施例中，衍生自环氧烷的聚合物为环氧乙烷和其它环氧烷的无规共聚物，并且衍生自环氧乙烷的重复单元-(CH2-CH2-O)n-与衍生自其它环氧烷的重复单元-(CH2-CHR'-O)m-以范围为6:1到1:1、或者范围为5:1到1.5:1、或者进一步的范围为4:1到2:1的n:m比存在，R'为具有1到6个碳原子的烷基。
在一些实施例中，衍生自环氧烷的聚合物为通式(I)直链聚合物
HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CHR'-O)m-H (I)
其中R'为具有1到6个碳原子的烷基、或具有1到3个碳原子的烷基、或甲基；n在从10到180、或者从20到100、或者从30到50的范围内；m在从2到120、或者从10到80、或者从10到40的范围内；n和m表示重复单元的平均数量。
在一些实施例中，衍生自环氧烷的聚合物为环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物。
在一些实施例中，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物为通式(II)直链环氧乙烷/环氧丙烷共聚物
HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-H (II)
其中n在从10到180、或者从20到100、或者从30到50的范围内，并且m在从2到120、或者从10到80、或者从10到40的范围内。
用于本公开的方法的衍生自环氧烷的聚合物可通过将环氧乙烷和像环氧丙烷这样的其它环氧烷与像二醇(例如乙二醇)、三醇(例如甘油)这样的多元醇、或者像(例如)季戊四醇这样的多元醇反应来制备。与二醇的反应产生直链聚合物。
在一些实施例中，低聚或聚合有机化合物(b)是水溶性的。在本说明书的竞赛中，“水溶性的”意思是在室温下(即在约23℃下)可溶于水，。
根据本公开的实施例，引入聚合反应器中的抗静电组合物的量参考所制备的聚烯烃的重量为以重量计1到5000ppm、或以重量计10到3000ppm、或以重量计50到1000ppm。
根据本公开的实施例，引入聚合反应器中的组分(a)的量参考所制备的聚烯烃的重量为以重量计1到70ppm、或以重量计1到50ppm、或以重量计2到40ppm、或以重量计2到30ppm、或以重量计3到30ppm、或以重量计3到20ppm。
根据本公开的实施例，引入聚合反应器中的抗静电组合物的组分(a)的量相对于抗静电组合物的总重为以重量计0.5到50％、或以重量计3到30％、或以重量计5到15％。
根据本公开的实施例，引入聚合反应器中的抗静电组合物的组分(b)的量相对于抗静电组合物的总重为以重量计50到99.5％、或以重量计70到97％、或以重量计85到95％。
根据一个操作方法，本公开的抗静电组合物可作为预先制备的混合物向聚合方法提供。根据另一个操作方法，抗静电组合物的组分(a)和(b)可分别向聚合方法提供。
在一个操作方法中，抗静电组合物或其个别组分可在饱和烃或不饱和烃的流中被供应到聚合反应器，所述饱和烃或不饱和烃具有2到6个碳原子，根据一个实施例可以是像丙烯这样的单体，并且根据另一个实施例可以是像丙烷这样的烷烃。所述单体和所述烷烃可以为液体形式或气体形式。根据一个实施例，所述抗静电组合物或者各组分和所述烃借助于像静态混合器这样的常规混合/均化/分散系统在离注入位置的短距离处被均化，以便产生抗静电分散相的小液滴的乳液到烃连续相中。
本公开的抗静电组合物可通过任何常规方法引入反应器中。可直接进料至反应器中并/或进料至通向反应器的管线中并/或进料至离开反应器的管线中。抗静电组合物的各组分还可分别进料。根据不同的实施例，抗静电组合物可：
●在上游进料或进料至催化剂预接触容器，即将催化剂组分在其中互相接触的容器；
●在上游进料或进料至预聚合反应器；
●在聚合反应器上游的任何其它位置进料；
●在具有一个或多个液体或气相反应器的级联方法的情况下在两个反应器之间的任何位置进料；
●合适地分配到反应器中或其任何再循环流中，例如分配到流化床气相反应器的床中，或者分配到快速流化床或多区域循环反应器的提升管或下降管各自的填充床的床中；
●进料至聚合反应器外的聚合物排出物中；
●进料至聚合反应器下游的未反应单体分离部分和精加工部分。
本公开提供了一种用来聚合烯烃的方法，例如1-烯烃，即具有末端双键的烃，而又并不限制于此。典型的1-烯烃是：具有2到12个碳原子的直链或支链1-烯烃，特别是具有2到10个碳原子的直链1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，或者具有2到10个碳原子的支链1-烯烃，例如4-甲基-1-戊烯；共轭和非共轭二烯，例如1,3-丁二烯、1,4-己二烯或1,7-辛二烯；或者乙烯基-芳族化合物，例如苯乙烯或取代的苯乙烯。聚合各种1-烯烃的混合物也是可能的。可使用本公开的方法聚合的烯烃包括其中双键是可具有一个或多个环系统的环状结构的一部分的那些。实例是环戊烯、降冰片烯、四环十二烯或甲基降冰片烯或者像5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯这样的二烯。聚合两种或更多种烯烃的混合物也是可能的。
根据一个实施例，所述方法可用于乙烯的均聚反应或共聚反应，或用于丙烯的均聚反应或共聚反应。根据一个实施例，用于乙烯聚合的共聚单体是具有3到8个碳原子的1-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯，其量为高达20wt.％或者0.01wt.％到15wt.％、或0.05wt.％到12wt.％。根据另一个实施例，用于丙烯聚合的共聚单体是乙烯和/或1-丁烯和/或1-己烯，其量为高达40wt.％或者0.5wt.％到35wt.％。
本公开的方法容许制备任何类型的常规烯烃聚合物。根据一个实施例，所制备的烯烃聚合物可以是宽分子量烯烃聚合物，特别是多模态烯烃聚合物，其中术语多模态是指分子量分布的模态。如本领域以及本文中所使用，多模态应包括二模态。这种聚合物可通过在两个或更多个聚合反应器的级联中或在多区域反应器的不同区域中在不同反应条件下聚合烯烃获得。因此，“模态”表示使用多少种不同的聚合条件来制备聚烯烃，独立地不管分子量分布的该模态是否可被识别为凝胶渗透色谱(GPC)曲线中分离的最大极限。除了分子量分布，烯烃聚合物还可具有共聚单体分布。在一个实施例中，分子量更高的聚合物链的平均共聚单体含量比分子量更低的聚合物链的平均共聚单体含量更高。但是，在反应级联的所有聚合反应器中采用相同或非常相似的反应条件并制备窄分子量或单模态烯烃聚合物也是可能的。
烯烃聚合可使用常规烯烃聚合催化剂进行。这意味着聚合可使用基于钛的齐格勒-纳塔催化剂、基于氧化铬的飞利浦催化剂、或单位点催化剂进行。为了本公开的目的，单位点催化剂是基于化学上均一的过渡金属配位化合物的催化剂。另外，使用两种或更多种这些催化剂的化合物来聚合烯烃也是可能的。这种混合的催化剂可称作复合催化剂。
根据一个实施例，用于本公开的方法的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，其包含：
(i)固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素以及电子供体化合物(内部供体)，
(ii)烷基铝化合物，以及
(iii)任选的电子供体化合物(外部供体)。
组分(i)可通过将卤化镁、具有至少一个Ti-卤键的钛化合物、以及任选的电子供体化合物接触来制备。卤化镁可以是活化形式的MgCl2，其从专利文献众所周知是齐格勒-纳塔催化剂的支撑物。钛化合物可以是TiCl4或TiCl3。还可使用化学式为Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，其中n为钛的化合价，y为1与n-1之间的数字，X为卤素，R为具有1到10个碳原子的烃基。
用来制备齐格勒类型催化剂的电子供体化合物为(例如)醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂肪族醚。这些电子供体化合物可单独使用，或者在与其它电子供体化合物的混合物中使用。
可使用的其它固体催化剂组分是基于负载在像二氧化硅这样的耐火氧化物上的氧化铬的那些，并通过热处理活化。可从那些组分获得的催化剂由化学固定在硅胶上的三氧化铬(IV)组成。这些催化剂通过在氧化条件下加热掺杂有铬(III)盐(前体或催化剂前体)的硅胶产生。在该热处理过程中，铬(III)氧化为铬(IV)，铬(IV)被固定，并且硅胶的羟基作为水被消除。
可使用的另一其它的固体催化剂组分是像茂金属催化剂这样负载在载体上的单位点催化剂，其包含：
-至少一种含有至少一个п键的过渡金属化合物；以及
-至少一种选自铝氧烷或者能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的助催化剂。
根据本公开的实施例，当所述催化剂包括像齐格勒纳塔催化剂这样的烷基铝化合物时，引入聚合反应器中的组分(a)与烷基铝化合物的摩尔比为0.05比3、或0.1比2、或0.5比1。
催化剂可任选地在进料至聚合反应器之前进行预聚合。在一个实施例中，预聚合发生在环管反应器中，催化剂系统的预聚合可在范围为0℃到60℃的低温下进行。
本公开的方法可在包含一个或多个液相和/或气相聚合反应器的任何聚合装置中进行。液相反应器的实例是环管反应器和连续搅拌釜反应器(CSTR)。气相反应器的实例包括流化床反应器、搅拌床反应器以及如EP0782587和EP1012195中所述具有两个互相连接的聚合区的反应器。本公开的方法可在两个或更多个级联反应器中进行，从而得到连续多阶段聚合方法。例如，可使用流化床反应器来制备第一聚合物组分，其随后进料至具有两个互相连接的聚合区的气相反应器，以制备第二和第三聚合物组分。或者可使用第一流化床反应器来制备第一聚合物组分，其随后进料至第二流化床反应器来制备第二聚合物组分，然后进料至第三流化床反应器来制备第三聚合物组分。因此，可获得具有多模态分子量分布的烯烃聚合物，以及具有不同共聚单体含量的包含两种或更多种组分的烯烃共聚物。
在本公开的一个实施例中，聚合方法作为气相聚合进行，即通过其中固体聚合物从一种单体或多种单体的气相获得的方法。这种气相聚合可在从0.1到20Mpa、或从0.5到10Mpa、或从1.0到5Mpa的压力下和从40到150℃或从65到125℃的聚合温度下进行。
气相聚合反应器可以为(例如)水平或垂直搅拌反应器、流化床气相反应器或多区域循环反应器。
流化床聚合反应器是其中聚合在聚合物颗粒床中发生的反应器，所述聚合物颗粒床通过在反应器下端(例如在具有分配气体流动功能的气体分配格栅下)送入气体并再在其上端排掉来保持在流化态。然后反应器气体通过配有压缩机和热交换器的再循环管线返回到反应器下端。循环的反应器气体是(例如)待聚合烯烃、惰性气体(例如氮气和/或像乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷这样的低级烷烃)、以及任选的分子量调节剂(例如氢气)的混合物。根据一个实施例，氮气或丙烷可用作惰性气体，如果合适的话进一步与低级烷烃组合。反应器气体的速度必须足够高，以便首先将在管中充当聚合区的细碎聚合物的混合床流化，然后有效地除去聚合热。聚合还可在冷凝或超冷凝模式下进行，其中循环反应气体的一部分被冷却到低于露点，并返回到反应器分别作为液相和气相或一起作为两相混合物，以便额外使用汽化焓来冷却反应气体。
多区域循环反应器是其中两个聚合区互相连接并且聚合物交替多次通过这两个区域的气相反应器。这种反应器在(例如)WO 97/04015A1和WO 00/02929A1中进行了描述，并且具有两个互相连接的聚合区、其中生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动的提升管、以及其中生长的聚合物颗粒在重力的作用下以增密形式流动的下降管。离开提升管的聚合物颗粒进入下降管并且离开下降管的聚合物颗粒被重新引入提升管，从而在两个聚合区之间建立聚合物的循环，并且聚合物交替多次通过这两个区域。此外，也有可能通过在其提升管和其下降管中建立不同聚合条件来使用不同的聚合条件操作一个多区域循环反应器的两个聚合区。为了这一目的，离开提升管并夹带聚合物颗粒的气体混合物可部分或全部被阻止进入下降管。根据一个实施例，这可(例如)通过向下降管中其上部供给气体混合物和/或液体混合物形式的屏障流体来实现。屏障流体应该具有适当的组成，与提升管中存在的气体混合物的组成不同。所添加的屏障流体的量可通过产生与聚合物颗粒流动反向的气体上向流动的方式来调节，特别在其顶部，充当来自提升管的颗粒中夹带的气体混合物的屏障。以这一方式，有可能在一个多区域循环反应器中获得两个不同气体组成的区域。此外根据一个实施例，还有可能在屏障进料点以下下降管的任何位置引入补充单体、共聚单体、像氢气这样的分子量调节剂和/或惰性流体。因此，还有可能容易地沿下降管产生变化的单体、共聚单体和氢气浓度，从而导致聚合条件的进一步分化。
现在将参考附图1对代表一个实施例的一个级联聚合反应器进行详细描述，图1是一个示意图，并且必须看作是说明性的，而不是对本发明范围的限制。
在这种实施例中，在环管反应器10进行液体丙烯的浆液聚合。示意性地，如箭头12所示，催化剂组分、助催化剂、以及丙烯被引入环管反应器中。在使用包含负载在活性MgCl2上的固体组分的齐格勒/纳塔催化剂的情况下，所述固体组分可原样进料，或者以预聚合形式进料。
环管反应器10可以是所述方法的第一聚合反应器，或者可以在反应器10的上游存在其它反应器。为了当前说明的目的，反应器10可从管线12接收聚合物(在其它上游反应器中产生)或者预聚物和/或聚合催化剂或催化剂组分。在图1的简化图中，为了简洁起见催化剂、单体、分子量调节剂和其它可能成分的进料管线被省略。
大部分聚合物浆液被连续再循环到环管反应器10中，但是它的一部分被连续排出到与闪蒸室20连接的传输管线14。传输管线14包含配有加热装置18的管道16，例如蒸汽夹套管道。从反应器10排出后，聚合物浆液被解压，并且在通过传输管线14的管道16进行输送的过程中，所述浆液被加热并达到高于环管反应器10内的温度的温度。在这些条件下，液体丙烯被蒸发，并且在管道16中产生包含聚合物、液体单体和气态单体的三相流的湍流。
在夹套管道16的出口，含有蒸发的单体和聚合物颗粒的两相流被输送到闪蒸室20，其中压力被降低：固体聚合物颗粒通过重力落到闪蒸室20的底部，同时气态单体向上流到室20的顶部，在此被收集并通过管线21送到包含冷却器22、单体补充器件24和压缩机26的单体回收部分。如箭头25所示供给的新鲜丙烯和来自闪蒸室20的再循环的丙烯通过28进料至环管反应器10进行连续聚合。
从闪蒸罐20排出的丙烯聚合物通过管线29转移到流化床气相反应器30，其中丙烯共聚物(例如乙烯丙烯弹性共聚物)在来自环管反应器10的均聚聚丙烯颗粒上产生。反应器30可在包含在10与30巴之间的压力下和包含在50与110℃之间的温度下操作。示意性地，新鲜单体32通过管线34进料至反应器30，未反应单体通过配有压缩机35和置于压缩机35下游的热交换器37的管线36被再循环，并且多相共聚物或抗冲击聚丙烯从管线40排出。这种产物可以是聚合方法的终产品，因此它被转移到装置的精加工部分，或者可被转移到第二气相反应器(未显示)进行共聚物部分的富集。
根据一个实施例，抗静电组合物可在环管反应器10排出物的下游和夹套管道16入口的上游(位置15)添加到聚合物排出物中。根据另一个实施例，抗静电组合物可添加到从闪蒸罐20排出的聚合物(位置23)。根据一个进一步的实施例，抗静电组合物可添加到流化床气相反应器30的床中(位置31)。
现在将参考图2对代表一个实施例的具有两个互相连接的聚合区(提升管和下降管)的气相聚合反应器进行详述，图2是一个示意图，并且必须看作是说明性的，而不是对本发明范围的限制。
图2所示聚合反应器包含第一聚合区1(提升管)，其中聚合物颗粒在快速流化条件下沿着箭头A方向向上流动，以及第二聚合区2(下降管)，其中聚合物颗粒在重力作用下沿着箭头B方向向下流动。
提升管1的上部部分通过互联部分4与固体/气体分离器3连接。分离器3将主要部分的未反应单体从聚合物颗粒除去，并且从分离器3底部取出的聚合物进入下降管2的顶部部分。所分离的未反应单体任选地与像丙烷这样的聚合稀释剂一起向上流到分离器3的顶部并随后通过再循环管线5再循环到提升管1的底部。
包含一种或多种烯烃单体、作为分子量调节剂的氢气、作为聚合稀释剂的丙烷的混合物通过一个或多个管线M进料至聚合反应器，管线M根据本领域技术人员的常识合适地沿气体再循环管线5布置。
催化剂组分任选地在预聚合步骤之后通过管线6连续引入提升管1中。所产生的聚合物可通过管线7从反应器排出，管线7可置于下降管2的下部部分上，以便由于致密聚合物的填充流动而使得与所排出的聚合物一起被夹带的气体的量减至最少。通过在聚合物排出管线7上插入控制阀(图2中未显示)，连续控制由聚合反应器产生的聚合物的流速成为可能。另外的聚合物排出管线相对于管线7可置于下降管的底部部分。
聚合反应器进一步包含将下降管2底部与提升管1下部区域连接的输送部分8。下降管2底部收敛为轻微限制9。具有可调节开口的控制阀10可置于限制9中。在下降管2与提升管1之间连续循环的聚合物的流速Fp通过控制阀10的开口层级来调节。控制阀10可以是一个机械阀，例如蝶形阀、球阀等。加料气体流借助于置于限制9以上短距离处的管线11进料至下降管2的下部部分。要通过管线10引入的加料气体可从再循环管线5获取。在合成中，在下降管2与提升管1之间循环的聚合物颗粒的流动Fp可通过改变位于下降管底部的控制阀10的开口并/或通过改变通过管线11进入下降管的加料气体的流速来调节。加料气体的流速借助于合适地布置于管线11上的控制阀18来调节。
输送部分8被设计成一个弯管，其从下降管2底部下行，并向上达到提升管1的下部区域。另外，载气通过位于输送部分8的入口处的管线12引入。载气流速借助于合适地布置于管线12上的控制阀13来调节。
载气还从气体再循环管线5获取。具体而言，管线5的气体再循环流首先借助于压缩机14进行压缩，并且较小百分比的再循环流穿过管线12，从而进入输送部分8并稀释流经输送部分8的固相聚合物。压缩机14下游主要部分的再循环流在热交换器15中进行冷却，并随后通过位于提升管1底部的管线16高速引入，以确保沿提升管1流动的聚合物床中的快速流化状态。
在离开气体分配格栅17的狭缝之后，载气在输送部分8的入口部分与来自下降管2的致密聚合物结合。在图2所示的实施例中，分配格栅17的顶端与输送部分8的入口重合，并且分配格栅17沿输送部分8的弯曲部分以角度α＝60°延伸。气体分配格栅17由多个托盘形成，所述托盘以在相邻托盘的重叠区域中形成狭缝的方式固定到输送部分8。
根据一个实施例，抗静电组合物A的流速A1通过管线19通过阀20计量，然后分散在液体单体L的流速中，以获得更均匀的分布。然后这种分散体与加料气体预混合，然后进料至下降管中。
如WO 2011/029735中所述，抗静电组合物可以可替代地或另外地通过管嘴计量加入沿下降管高度的一个或多个位置。在这种情况下，管线22中抗静电组合物的流速A2通过一个或多个阀23计量，然后预分散在如上所述的液体单体L中，或者可替代地，预分散在通过管线24从再循环管线5获取的一部分再循环气体中。
另外，同样如WO 2011/029735所述，抗静电组合物的流速还可在提升管底部进料至反应器中(流速A3，管线25，通过阀26计量引入催化剂进料管线6)或进料至主气体再循环管线5中(流速A4，管线27，通过阀28计量引入)。
再另外地和/或可替代地，抗静电组合物的流速可通过管线11和12计量，或者在提升管1中的任何位置(特别是在提升管的顶部)计量(流速A5)。
在离开气体分配格栅17的狭缝之后，载气在输送部分8的入口部分与来自下降管2的致密聚合物结合。在图2所示的实施例中，分配格栅17的顶端与输送部分8的入口重合，并且分配格栅17沿输送部分8的弯曲部分以角度α＝60°延伸。气体分配格栅17由多个托盘形成，所述托盘以在相邻托盘的重叠区域中形成狭缝的方式固定到输送部分8。气体分配格栅17的详述可在WO 2012/031986中找到。
取决于待产生的烯烃(共聚物)聚合物，聚合反应器可通过适当地调节提升管中和下降管中的聚合条件和单体浓度来操作，以便产生范围广泛的二模态均聚物和无规共聚物。为了实现这一目的，可防止部分或全部夹带聚合物颗粒并来自提升管的气体混合物进入下降管，以便在提升管和下降管中聚合两种不同单体的组合物。该效果可通过置于下降管上部部分中的管线进料气态和/或液体屏障流来实现。屏障流应具有与提升管中存在的气体组合物不同的组成。屏障流的流速可被调节，以便产生与聚合物颗粒流动反向的气体上向流动，特别是在下降管顶部，从而充当对来自提升管的气体混合物的屏障。关于在下降管顶部的该屏障效果的更多详细信息，请参考EP 1012195A1的公开内容。
不同或者相同的聚合方法还可(如果需要的话)串联，从而形成聚合级联。使用两种或更多种不同或相同方法的反应器的平行排列也是可能的。
根据一个实施例，根据本公开的气相聚合方法在作为聚合稀释剂的具有3到5个碳原子的烷烃的存在下进行，例如在丙烷的存在下进行。
本公开的方法提供了通过在聚合反应器中进行气相聚合来制备烯烃聚合物的可能性，其中聚合物聚集物在聚合反应器中的形成和反应器流体动力学的波动被防止或显著减少。由于静电减少，烯烃聚合物颗粒粘到反应器壁的倾向性被降低。这不仅会降低形成团块或壁面结片的风险，而且还会改进反应器的流体动力学并避免其波动，由于堵塞排出管线，团块或壁面结片通常会不可避免地导致聚合反应器关闭。
在多区域循环反应器的情况下，如果(例如)聚合物颗粒具有粘到提升管壁的倾向性并且连续形成提升管壁的覆盖，那么聚合物颗粒层或者一部分所述层可在某一时间掉落。因此，提升管中可输送聚合物颗粒的量立即增加，更多的聚合物被输送到下降管，并且下降管中的聚合物颗粒含量很快升高。但是，通过增加提升管中聚合物颗粒的数量，不但提升管中反应器内容物的密度会暂时改变，而且反应混合物的流体动力学会波动。另外，下降管中聚合物颗粒含量的变化也会影响整个多区域循环反应器中的流体动力学。
多区域循环反应器中观察到的静电荷的水平对转移到其中的烯烃聚合物颗粒的分子量敏感。其熔体指数越低，第二反应器中的静电荷越高。根据一个实施例，本公开的方法用于引入多区域循环反应器中的聚合物颗粒在190℃的温度和2.16kg的负载下的MFR2.16小于60g/10min的情况。
根据一个进一步的实施例，在包含两个或更多个流化床气相反应器的级联方法的情况下，抗静电组合物可添加到每个反应器的床中，或者添加到每个反应器下游或第一反应器之前的的聚合物排出物。
使用本公开的抗静电组合物不但得到在抗静电组合物的存在下聚合烯烃的方法，其易于实施，而且所述聚合方法还具有良好的可操作性。那意味着在校长壁上形成聚合物沉积物(即反应器结垢)、形成块和形成细粒(即形成很小的聚烯烃颗粒)的倾向性被降低。另外，催化剂的活性被改进或者至少未被损害，并且所制备的聚烯烃的产物特性没有恶化。
实例
在没有任何限制性目的的情况下给出以下实例以说明本发明。
测试方法
熔体流动速率(MFR“L”)
根据ISO1133确定(230℃，2.16Kg)
共聚物中的乙烯含量
乙烯共聚单体的含量通过红外光谱使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)收集样品相对于空气背景的IR光谱来确定。仪器数据获取参数为：
-清洁时间：最短30秒
-收集时间：最短3分钟
-切趾类型：Happ-Genzel
-分辨率：2cm-1。
样品制备-使用液压压力机通过在两张铝箔之间压制约g 1样品获得厚片。从该片切下一小部分以模制薄膜。建议的薄膜厚度在0.02与0.05cm(8-20密耳)之间。压制温度为180±10℃(356℉)，并施加约10kg/cm2(142.2PSI)的压力约1分钟。释放压力，将样品从压力机移去，并冷却到室温。
压制薄膜样品的光谱记录为吸光度相对于波数(cm-1)。使用以下量度来计算乙烯含量：
-在4482与3950cm-1之间组合吸收带的面积(At)，用于薄膜厚度的光谱归一化；
-两次适当的连续光谱扣除之后(扣除未加添加剂的全同立构聚丙烯的光谱，然后扣除范围为800-690cm-1的乙烯-丙烯无规共聚物的参考光谱)在750-700cm-1之间的吸收带的面积(AC2)；
-两次适当的连续光谱扣除之后(扣除未加添加剂的全同立构聚丙烯的光谱，然后扣除范围为800-690cm-1的乙烯-丙烯无规共聚物的参考光谱)位于769cm-1(最大值)的吸收带的高度(DC4)。
为了计算乙烯含量，需要通过使用已知量的乙烯的样品获得的乙烯的校准直线，其通过将AC2/At相对于乙烯摩尔百分比(％C2m)进行作图获得。从线性回归计算斜率GC2。
记录未知样品的光谱，然后计算未知样品的(At)、(AC2)和(DC4)。以重量计的乙烯含量从如下计算的样品乙烯含量(％摩尔分数C2m)获得：
二甲苯可溶物(XS)
如下测定：将2.5g聚合物和250ml二甲苯加入配有冷冻机和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度向上提高到溶剂的沸点。然后将如此获得的清澈溶液保持回流并搅拌另外30分钟。然后封闭的烧瓶在25℃下的恒温水浴中保持30分钟。如此形成的固体在快速滤纸上过滤。将100ml滤液倒入预先称量好的铝容器中，将其在氮气流下在加热板上加热，以通过蒸发除去溶剂。然后将该容器置于80℃和真空下的烘箱中，直到获得恒重为止。然后计算室温下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比。
实例1
齐格勒-纳塔固体催化剂组分的制备
初始量的微球状MgCl2·2.8C2H5OH加合物根据WO 98/44009的实例2所述的方法制备，但是在更大规模上操作。然后如此获得的加合物在氮气流中部分脱醇化，直到醇含量以加合物的总重计达到50％wt的值为止。
在室温和氮气气氛下将300ml TiCl4引入配有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml圆底烧瓶中。冷却到0℃之后，在搅拌的同时依次将邻苯二甲酸二异丁酯(内部供体)和如上所述制备的9.0g加合物加入烧瓶中。所加入的内部供体的量应满足Mg/供体摩尔比为8。将温度提高到100℃并保持2小时。之后停止搅拌，让固体产物沉降，并在100℃下吸去上清液液体。除去上清液之后，加入另外的新鲜TiCl4再次达到初始液体体积。然后将混合物在120℃下加热并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，让固体沉降，并吸去上清液液体。固体在降至60℃的温度梯度下用无水己烷洗涤6次并在室温下洗涤1次。然后所得固体在真空下干燥并分析。
催化剂的活化和预聚合
在将其引入聚合反应器中之前，如上所述制备的固体催化剂组分在表1所列的条件下与三乙基铝(TEAL)接触并与二环戊基-二甲氧基硅烷(供体D)接触。
从活化容器排出的活化催化剂与液体丙烯一起被连续进料至在20℃的温度和7分钟的停留时间下操作的预聚合环管反应器。
聚合
聚合运行在串联的两个反应器中以连续模式进行，所述反应器配有将产物从第一反应器转移到第二反应器的装置。如图1所示，第一反应器为液相环管反应器，第二反应器为流化床气相反应器。预聚合的催化剂从预聚合反应器排出，并连续进料至液相环管反应器。在液体环管反应器中制备丙烯均聚物，同时在来自第一阶段的丙烯均聚物的存在下在气相反应器中制备乙烯共聚物。液体丙烯连续进料至环管反应器10。补充丙烯和作为分子量调节剂的氢气通过管线25和单体补充器件24进料至环管反应器10。聚丙烯浆液从环管反应器10排出，并连续流动通过包含管道16的传输管线14，管道16通过其中循环有热流的夹套进行外部加热。
包含7％w的水和93％w的Polyglykol PE-K270(由Clariant商业化)的抗静电组合物通过位于夹套管道16的入口上游的管线15部分进料至从环管反应器排出的聚合物，在位置31部分进料至气相反应器。抗静电组合物进料的流动速率应使得能够获得在聚合物中表1所示量的抗静电材料。
在加入抗静电组合物之后，聚合物浆液进入蒸汽夹套管道16，它在其中被加热向上达到85℃的温度，随后液相被蒸发。随后在管道16的出口获得的聚丙烯和蒸发的丙烯的流被送到闪蒸罐20，其中蒸发的单体从聚合物颗粒分离。以上的流沿切线方向进入通过离心作用确保气体/固体分离。闪蒸罐20在18巴的压力下运行。固体聚合物的颗粒由于重力向罐的底部掉落，而从顶部离开的气相则被送到单体回收部分。聚丙烯颗粒从闪蒸罐20底部排出并输送到下游气相反应器30。气相(丙烯、乙烯和氢)通过气相色谱进行连续分析。在运行结束时，粉末被排出并在氮气流下干燥。
主要聚合条件和聚合物特征连同抗静电组合物的效果列于表1中。
证明抗静电组合物是有效的。另外，目视观察反应器表面(图3)和热交换器(图4)显示，它们都是干净的，也就是说不存在结片的形成或聚合物颗粒的粘附。如反应器排出没有问题所证实，加入抗静电组合物确保在实验期间很稳定地操作装置。另外，抗静电剂的存在并没有对催化剂活性造成不利影响。
实例2C(对比)
重复实例1，不同之处在于所使用的抗静电剂为单独的水。在这一情况下，如以下表1所示，抗静电效果更低。目视观察反应器表面(图5)和热交换器(图6)显示，前者是干净的，而后者则发现严重结垢。
实例3C(对比)
重复实例1，不同之处在于所使用的抗静电剂为单独的PE-K270。同样在这一情况下，如以下表1所示，抗静电效果更低。目视观察反应器表面(图7)和热交换器(图8)显示，前者结垢，而后者则是干净的。
表1
注释：C2-＝乙烯；C3-＝丙烯；H2＝氢气；分流＝参考总重相关反应器中制备的聚合物的量；里程＝进料至聚合反应中的单位量的催化剂所获得的聚合物的量。