本发明涉及α-烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法和使用其的α-烯烃聚合物的制造方法。更详细地，本发明涉及在如催化活性等催化剂性能方面示出充分性能的催化剂中使用的固体催化剂组分，具体地在催化活性、所得聚合物的密度和颗粒性状(特别地，聚合物体积密度(BD))所有方面都示出良好性能的固体催化剂组分的制造方法；和使用其的α-烯烃聚合物的制造方法。
背景技术：
例如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃是作为工业材料的最重要的塑料材料并且通常广泛地用于作为挤出成形品等的包装材料和电气材料，用于作为注射成形品的例如汽车部件和家电制品等工业材料，以及还用于例如纤维材料和建筑材料等各种用途。
同样地，由于使用用途非常宽并且多样化，在聚烯烃中，从它们的用途的观点，已经持续地寻求各种性能的改善和提高，并且为了满足这样的需要，已经主要通过改善聚合催化剂来实现技术开发。
催化活性已经通过利用过渡金属化合物和有机金属化合物的齐格勒催化剂来提高，因而已经实现了工业生产。其后，已经进行了各种性能的改善，例如通过控制分子量分布来改善聚合物物性和通过控制颗粒性状来改善工厂中的稳定生产性。
具体地，已经开发了使用包含作为催化剂支承体的镁化合物和作为必要组分的钛和卤素的固体催化剂组分的催化剂。进一步，已经提出了使用供电子性化合物而示出提高的催化活性和立构规整性的催化剂(例如，参见专利文献1)，其后，提出了使用特定的有机硅化合物而示出进一步提高的催化活性和立构规整性的催化剂(例如，参见专利文献2和3)。
此外，通过除了特定的有机硅化合物以外还组合使用具有如乙烯基或烯丙基等烯基的特定结构的硅化合物，已经提出了具有如下这样的性能改善的催化剂：不仅进一步改善了催化活性和立构规整性，还使要用作分子量调节剂的氢的响应令人满意(例如，参见专利文献4至6)。
进而，还已经提出了通过使用特定的二烷氧基镁作为镁源来增加所得聚合物的体积密度、改善颗粒性状、且提高聚合物的生产性的催化剂的技术(例如，参见专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-138706号公报
专利文献2：日本特开昭62-187707号公报
专利文献3：日本特开昭61-171715号公报
专利文献4：日本特开平03-234707号公报
专利文献5：日本特开平07-2923号公报
专利文献6：日本特开2006-169283号公报
专利文献7：日本特开平08-283329号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，全部这些催化剂当中，还不存在对于所得α-烯烃聚合物在催化活性、聚合物密度和颗粒性状(特别地，聚合物体积密度(BD))所有方面都示出充分性能的催化剂，因而，期望开发进一步改善催化剂性能的技术。
在常规技术的这种情况下，本发明的目的是提供在如催化活性等催化剂性能方面示出充分性能的催化剂、具体地在催化活性、聚合物密度和颗粒性状(特别地，聚合物体积密度(BD))所有方面都示出良好性能的催化剂中使用的α-烯烃聚合用固体催化剂组分；和使用其的α-烯烃聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
考虑上述问题，本发明人已经对于齐格勒催化剂中的各种催化组分的性能和化学结构进行了全面考虑和探索，并且已经深入研究了各种催化剂组分和其生产条件。
结果，本发明人已经发现，在催化活性、聚合物密度和颗粒性状(特别地，聚合物体积密度(BD))所有方面都示出良好性能的聚合催化剂通过以下来获得：使包含钛、镁、卤素和供电子性化合物作为必要组分的组分(A1)与具有烯基的硅烷化合物(A2)、烷氧基硅烷化合物(A3)和有机铝化合物(A4)接触，接着经过3天以上且180天以下的保持时间。基于这些发现，他们已经完成了本发明。
即，根据本发明的第一发明，
提供了一种α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)的制造方法，其包括：
使以下组分(A1)至(A4)在惰性溶剂中彼此接触从而形成接触产物；和
不用惰性溶剂洗涤所述接触产物，以所述组分(A1)至(A4)全部首次接触的时间点作为起始点保持3天以上且180天以下的保持时间来使所述接触产物熟化：
组分(A1)：包含钛、镁、卤素和供电子性化合物作为必要组分的固体组分；
组分(A2)：具有烯基的硅烷化合物；
组分(A3)：不同于所述具有烯基的硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物；
组分(A4)：有机铝化合物。
另外，根据本发明的第二发明，
提供了一种α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的制造方法，其包括：
使以下组分(A1)至(A4)在惰性溶剂中彼此接触从而形成接触产物；
不用惰性溶剂洗涤所述接触产物，使所述接触产物与烯键式不饱和烃接触，从而进行预聚合处理并形成预聚合处理产物；和
不用惰性溶剂洗涤所述预聚合处理产物，以所述组分(A1)至(A4)全部首次接触的时间点作为起始点保持3天以上且180天以下的保持时间来使所述预聚合处理产物熟化：
组分(A1)：包含钛、镁、卤素和供电子性化合物作为必要组分的固体组分；
组分(A2)：具有烯基的硅烷化合物；
组分(A3)：不同于所述具有烯基的硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物；
组分(A4)：有机铝化合物。
再者，根据本发明的第三发明，
提供了根据第一或第二发明的α-烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法，其中所述保持时间为7天以上且90天以下。
进一步，根据本发明的第四发明，
提供了根据第一或第二发明的α-烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法，其中所述组分(A2)为乙烯基硅烷化合物。
进一步，根据本发明的第五发明，
提供了根据第一或第二发明的α-烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法，其中所述组分(A2)为二乙烯基硅烷化合物。
进一步，根据本发明的第六发明，
提供了根据第一或第二发明的α-烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法，其中将保持时的所述接触产物或所述预聚合处理产物在其中每天的平均温度为0℃以上且60℃以下的范围内保持。
另外，根据本发明的第七发明，
提供了一种α-烯烃聚合物的制造方法，其包括：使α-烯烃与聚合催化剂接触来进行聚合，所述聚合催化剂包含通过根据第一至第六发明任一项的制造方法生产的α-烯烃聚合用固体催化剂组分并且可以包含选自由以下组分(B)和以下组分(C)组成的组的至少一种：
组分(B)：有机铝化合物
组分(C)：不同于所述具有烯基的硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物。
发明的效果
与常规催化剂相比，使用通过本发明的方法生产的α-烯烃聚合用固体催化剂组分的α-烯烃聚合用催化剂具有更高的催化活性且产率更优异。
此外，通过利用使用根据本发明生产的α-烯烃聚合用固体催化剂组分的α-烯烃聚合用催化剂聚合而获得的α-烯烃聚合物具有高的聚合物密度和聚合物体积密度(BD)且具有优异的颗粒性状。
因此，根据本发明，α-烯烃聚合物示出高的工厂中的生产性，可以在工厂中以高的生产性稳定地生产，还是具有更高的机械强度的聚合物。
附图说明
图1为说明本发明的概念的流程图。
图2为说明本发明的概念的流程图。
具体实施方式
以下将会详细地说明本发明的各项。
1.α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)的制造方法
本发明(第一发明)为α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)的制造方法。该制造方法的特征在于，使以下组分(A1)至(A4)在惰性溶剂中接触从而形成接触产物，并且接触产物不用惰性溶剂来洗涤并且以组分(A1)至(A4)全部首次接触的时间点作为起始点保持3天以上且180天以下的保持时间来熟化：
组分(A1)：包含钛、镁、卤素和供电子性化合物作为必要组分的固体组分；
组分(A2)：具有烯基的硅烷化合物；
组分(A3)：不同于具有烯基的硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物；
组分(A4)：有机铝化合物。
以下将会详细地描述各构成组分。
(1)组分(A1)
用于本发明的组分(A1)为包含钛、镁、卤素和供电子性化合物作为必要组分的固体组分。这里，术语"包含.....作为必要组分"意味着可以在不损害本发明的优势的范围内以任何形式包含任意组分。
(1-1)钛
作为用于根据本发明的组分(A1)的钛源，可以使用任意的钛化合物(A1a)。作为钛化合物(A1a)的代表性实例，可以提及公开于日本特开平3-234707号公报中的化合物。
关于钛的价态，可以使用具有任意价态的钛，即四价、三价、二价或0价的钛的钛化合物，但可以优选使用具有四价或三价的钛的钛化合物，进一步优选具有四价钛的钛化合物。
具有四价钛的钛化合物的具体实例可以包括：由四氯化钛代表的卤化钛化合物类、由四丁氧基钛代表的烷氧基钛化合物类、由四丁氧基钛二聚物(BuO)3Ti-O-Ti(OBu)3代表的具有Ti-O-Ti键的烷氧基钛的缩合化合物、和由二环戊二烯基二氯化钛代表的有机金属钛化合物等。其中，特别优选四氯化钛和四丁氧基钛。
此外，具有三价钛的钛化合物的具体实例可以包括由三氯化钛代表的卤化钛化合物类。作为三氯化钛，可以使用通过任意已知方法生产的化合物，例如氢还原型化合物、金属铝还原型化合物、金属钛还原型化合物和有机铝还原型化合物。
对于上述钛化合物类，不仅可以单独使用，还可以组合使用多种化合物。此外，可以使用上述钛化合物类的混合物、其中平均组成式为通过混合它们形成的式的化合物(例如，Ti(OBu)mCl4-m；0<m<4等的化合物)、和与如邻苯二甲酸酯等其它化合物的配合物(例如，Ph(CO2Bu)2·TiCl4等的化合物)等。
(1-2)镁
作为用于根据本发明的组分(A1)的镁源，可以使用任意的镁化合物(A1b)。作为镁化合物(A1b)的代表性实例，可以提及公开于日本特开平3-234707号公报中的化合物。
通常，可以使用由氯化镁代表的卤化镁化合物类、由二乙氧基镁代表的烷氧基镁化合物类、金属镁、由氧化镁代表的氧基镁化合物类、由氢氧化镁代表的羟基镁化合物类、由丁基氯化镁代表的格里纳德氏化合物类(Grignard compounds)、由丁基乙基镁代表的有机镁化合物类、由碳酸镁和硬脂酸镁代表的无机酸或有机酸的镁盐化合物类、和其混合物以及其中平均组成式为通过混合它们形成的式的化合物(例如，Mg(OEt)mCl2-m；0<m<2等的化合物)等。
其中，氯化镁、二乙氧基镁、金属镁和丁基氯化镁是特别优选的。
(1-3)卤素
作为用于根据本发明的组分(A1)的卤素，可以使用氟、氯、溴、碘、或其混合物。其中，氯是特别优选的。
卤素通常由作为钛源的上述钛化合物和/或作为镁源的镁化合物供给，但还可以由其它卤素化合物(A1c)供给。其它卤素化合物(A1c)的代表性实例可以包括由四氯化硅代表的卤化硅化合物类、由氯化铝代表的卤化铝化合物类、由1,2-二氯乙烷和苄基氯代表的卤化有机化合物类、由三氯硼烷代表的卤化硼烷化合物类、由五氯化磷代表的卤化磷化合物类、由六氯化钨代表的卤化钨化合物类、和由五氯化钼代表的卤化钼化合物类等。这些化合物不仅可以单独使用，还可以组合使用。其中，四氯化硅是特别优选的。
(1-4)供电子性化合物
作为用于根据本发明的组分(A1)的供电子性化合物(A1d)，可以使用任意的化合物。作为供电子性化合物(A1d)的代表性实例，可以提及公开于日本特开2004-124090号公报中的化合物。
通常，优选使用有机酸或无机酸和它们的衍生物(酯、酸酐、酰基卤、酰胺)化合物类、醚化合物类、酮化合物类、醛化合物类、醇化合物类、和胺化合物类等。
作为有机酸，可以列举：羧酸化合物类，例如由邻苯二甲酸代表的芳香族多元羧酸化合物类、由苯甲酸代表的芳香族羧酸化合物类、由像2-正丁基丙二酸那样的在2-位处具有一个或两个取代基的丙二酸或者像2-正丁基琥珀酸那样的在2-位处具有一个或两个取代基的琥珀酸代表的脂肪族多元羧酸化合物类、和由丙酸代表的脂肪族羧酸化合物类；和由苯磺酸和甲磺酸代表的芳香族或脂肪族磺酸化合物类；等。
无论这些羧酸化合物类和磺酸化合物类为芳香族化合物还是脂肪族化合物，它们都可以与马来酸一样在分子中的任意位置处具有任意数目的不饱和键。
作为有机酸的衍生化合物，可以列举有机酸的酯、酸酐、酰基卤、和酰胺等。
作为酯的构成要素的醇，可以使用脂肪族或芳香族醇。这些醇当中，由如乙基、丁基、异丁基、庚基、辛基、或十二烷基等具有1至20个碳原子的脂肪族烃基组成的醇是优选的。进一步，由具有2至12个碳原子的脂肪族烃基组成的醇是优选的。此外，还可以使用由如环戊基、环己基、或环庚基等脂环族烃基组成的醇。
作为酰基卤的构成要素的卤素，可以使用氟、氯、溴或碘等。其中，氯是最优选的。在多元有机酸的多元卤化物的情况下，卤素可以相同或不同。
作为酰胺的构成要素的胺，可以使用脂肪族或芳香族胺。这些胺当中，作为优选化合物，可以列举氨、由乙胺和二丁基胺代表的脂肪族胺、由苯胺和苄基胺代表的在分子中具有芳香族烃基的胺。
作为无机酸，可以列举碳酸、磷酸、硅酸、硫酸、和硝酸等。
作为无机酸的衍生化合物，优选使用无机酸的酯。四乙氧基硅烷(硅酸乙酯)、四丁氧基硅烷(硅酸丁酯)、和磷酸三丁酯等可以提及为具体实例。
作为醚化合物类，可以列举由二丁基醚代表的脂肪族醚化合物类、由二苯基醚代表的芳香族醚化合物类、由如2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷等在2-位处具有一个或两个取代基的1,3-二甲氧基丙烷代表的脂肪族多价醚化合物类、和由9,9-双(甲氧基甲基)芴代表的在分子中具有芳香族烃基的多价醚化合物类等。
作为酮化合物类，可以列举由甲基乙基酮代表的脂肪族酮化合物类、由苯乙酮代表的芳香族酮化合物类、和由2,2,4,6,6-五甲基-3,5-庚烷二酮代表的多价酮化合物类等。
作为醛化合物类，可以列举由丙醛代表的脂肪族醛化合物类、和由苯甲醛代表的芳香族醛化合物类等。
作为醇化合物类,可以列举由丁醇或2-乙基己醇代表的脂肪族醇化合物类、由苯酚和甲酚代表的苯酚衍生物化合物、和由甘油和1,1'-双-2-萘酚代表的脂肪族或芳香族多元醇化合物类等。
作为胺化合物类，可以列举由二乙胺代表的脂肪族胺化合物类、由2,2,6,6-四甲基-哌啶代表的含氮的脂环族化合物类、由苯胺代表的芳香族胺化合物类、由1,3-双(二甲基氨基)-2,2-二甲基丙烷代表的多价胺化合物类、还有含氮的芳香族化合物类等。
进一步，作为供电子性化合物(A1d)，还可以使用在相同的分子中包含多个上述官能团的化合物。作为这样的化合物，可以列举由2-乙氧基乙基乙酸酯和乙基3-乙氧基-2-叔丁基丙酸酯代表的在分子中具有烷氧基的酯化合物类、由乙基2-苯甲酰-苯甲酸酯代表的酮基酯化合物类、由(1-叔丁基-2-甲氧基乙基)甲基酮代表的酮基醚化合物类、由N,N-二甲基-2,2-二甲基-3-甲氧基丙胺代表的氨基醚化合物类、和由乙氧基氯丙烷代表的卤代醚化合物类等。
对于这些供电子性化合物(A1d)，不仅可以单独使用，还可以组合使用多种化合物。
其中，优选的是由邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二庚酯代表的邻苯二甲酸酯化合物类，由邻苯二甲酰氯代表的邻苯二甲酰基卤化合物类，如二乙基2-正丁基丙二酸酯等在2-位处具有一个或两个取代基的丙二酸酯化合物类，如2-正丁基-二乙基琥珀酸酯等在2-位处具有一个或两个取代基或在2-和3-位处各自具有一个以上的取代基的琥珀酸酯化合物类，由例如2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷等在2-位处具有一个或两个取代基的1,3-二甲氧基丙烷代表的脂肪族多价醚化合物类，和由9,9-双(甲氧基甲基)芴代表的在分子中具有芳香族烃基的多价醚化合物类等。
(1-5)组分(A1)的制备
构成根据本发明的组分(A1)的各组分的量在不损害本发明的优势的范围内可以是任意的，但是通常，优选以下范围。
钛化合物(A1a)的使用量相对于镁化合物(A1b)的使用量以摩尔比(钛化合物的摩尔数/镁化合物的摩尔数)换算优选在0.0001至1,000的范围内，更优选在0.001至100的范围内，更优选在0.01至50的范围内。
在其中除了镁化合物(A1b)和钛化合物(A1a)以外还使用作为卤素源的化合物(即，卤素化合物(A1c))的情况下，该化合物的使用量相对于镁化合物(A1b)的使用量以摩尔比(卤素化合物的摩尔数/镁化合物的摩尔数)换算优选在0.01至1,000的范围内，更优选在0.1至100的范围内，无论镁化合物和钛化合物各自是否包含卤素。
供电子性化合物(A1d)的使用量相对于镁化合物(A1b)的使用量以摩尔比(供电子性化合物的摩尔数/镁化合物的摩尔数)换算优选在0.001至10的范围内，更优选在0.01至5的范围内。
根据本发明的组分(A1)优选通过使上述构成组分以上述量接触来获得。
作为各组分的接触条件，可以在不损害本发明的优势的范围内使用任意条件。通常，它们优选在惰性气体气氛下或在惰性溶剂中接触，并且进一步优选以下条件。
接触温度为-50至200℃，优选0至150℃。作为接触方法，可以列举通过在惰性溶剂中搅拌来实现接触的方法。
在制备组分(A1)时，在中间和/或在最后，洗涤可以用惰性溶剂来进行。
作为优选惰性溶剂，可以列举如庚烷等脂肪族烃化合物和如甲苯等芳香族烃化合物等。这些溶剂可以单独使用或其两种以上可以组合使用。
另外，作为根据本发明的组分(A1)的制备方法，可以使用任意方法，但是具体地，可以列举以下记载的方法。然而，本发明完全不受以下实例限制。
(i)共研磨法
这是通过将由氯化镁代表的卤化镁化合物和钛化合物共研磨而在镁化合物上负载钛化合物的方法。供电子性化合物可以同时地或在分开的步骤中研磨。作为研磨机，可以使用任意研磨机例如旋转球磨机或振动研磨机。作为研磨方法，不仅可以使用其中不使用溶剂的干式研磨法，还可以使用其中在惰性溶剂的存在下进行共研磨的湿式研磨法。
(ii)加热处理法
这是通过使由氯化镁代表的卤化镁化合物和钛化合物进行接触处理而在镁化合物上负载钛化合物的方法。供电子性化合物可以同时地或在分开的步骤中进行接触处理。在其中例如四氯化钛等的液体化合物用作钛化合物的情况下，接触处理可以不使用惰性溶剂而进行。如果需要，如卤化硅化合物等任意组分可以同时地或在分开的步骤中接触。接触温度没有特别限制，但通常优选在加热至90℃至130℃的相对高的温度的同时进行接触处理。
(iii)溶解析出法
这是包括以下步骤的方法：将由氯化镁代表的卤化镁化合物通过与供电子性化合物接触而溶解，并且通过使形成的溶液与析出剂接触来引起析出反应而进行颗粒形成。
用于溶解的供电子性化合物的实例可以包括醇化合物类、环氧化合物类、磷酸酯化合物类、具有烷氧基的硅化合物类、具有烷氧基的钛化合物类、和醚化合物类等。析出剂的实例可以包括卤化钛化合物类、卤化硅化合物类、氯化氢、含卤素的烃化合物类、具有Si-H键的硅氧烷化合物类(包括聚硅氧烷化合物类)、和铝化合物类等。作为溶液与析出剂的接触方法，可以将析出剂添加至溶液，或可以将溶液添加至析出剂。在其中在溶解析出的任何步骤中不使用钛化合物的情况下，通过进一步使由析出反应形成的颗粒与钛化合物接触，将钛化合物负载在镁化合物上。如果需要，由此形成的颗粒可以与如卤化钛化合物类、卤化硅化合物类和供电子性化合物等任意组分接触。在这一点上，供电子性化合物可以与用于溶解的不同或可以与之相同。这些任意组分的接触顺序没有特别限制，并且接触可以作为独立步骤来进行或接触也可以在溶解、析出或与钛化合物类接触时同时进行。还有，在溶解、析出和与任意组分接触的任一步骤中，惰性溶剂可以存在。
(iv)造粒法
这是包括以下步骤的方法：将由氯化镁代表的卤化镁化合物以与溶解析出法中相同的方式通过与供电子性化合物接触而溶解，并且主要通过物理方法来将所得溶液造粒。
用于溶解的供电子性化合物的实例与溶解析出法中的其实例相同。造粒法的实例包括：将高温的溶液添加至低温的惰性溶剂中的方法、将溶液从喷嘴向高温的气相部喷射以干燥该溶液的方法、和将溶液从喷嘴向低温的气相部喷射以冷却该溶液的方法等。通过使由造粒形成的颗粒与钛化合物接触，将钛化合物负载在镁化合物上。进一步，如果需要，由此形成的颗粒可以与如卤化硅化合物类或供电子性化合物等任意组分接触。此时，供电子性化合物可以与用于溶解的不同或可以与之相同。这些任意组分的接触顺序没有特别限制，并且接触可以作为独立步骤来进行或接触也可以在溶解或与钛化合物接触时同时进行。还有，在溶解、与钛化合物类接触和与任意组分接触的任一步骤中，惰性溶剂可以存在。
(v)镁化合物的卤化法
这是包括以下步骤的方法：使不包含卤素的镁化合物与卤化剂接触以实现卤化。
不包含卤素的镁化合物的实例包括烷氧基镁化合物类、氧化镁、碳酸镁、和脂肪酸的镁盐等。在使用二烷氧基镁化合物的情况下，还可以使用通过金属镁与醇反应而原位制备的那种。在使用该制备方法的情况下，一般在不包含卤素的镁化合物作为起始材料的阶段通过造粒等来进行颗粒形成。卤化剂的实例可以包括卤化钛化合物类、卤化硅化合物类、和卤化磷化合物类等。在其中卤化钛化合物类不用作卤化剂的情况下，通过使由卤化形成的含卤素的镁化合物进一步与钛化合物接触，将钛化合物负载在镁化合物上。由此形成的颗粒与供电子性化合物接触。进一步，如果需要，由此形成的颗粒可以与如卤化钛化合物类或卤化硅化合物类等任意组分接触。这些任意组分的接触顺序没有特别限制，并且接触可以作为独立步骤来进行或接触也可以在不包含卤素的镁化合物的卤化或与钛化合物类接触时同时进行。还有，在卤化、与钛化合物类接触和与任意组分接触的任一步骤中，惰性溶剂可以存在。
(vi)从有机镁化合物的析出法
这是包括以下步骤的方法：使析出剂与如由丁基氯化镁代表的格里纳德氏化合物或二烷基镁化合物等有机镁化合物的溶液接触。
析出剂的实例可以包括钛化合物类、硅化合物类、和氯化氢等。在其中钛化合物不用作析出剂的情况下，通过进一步使由析出反应形成的颗粒与钛化合物接触，将钛化合物负载在镁化合物上。由此形成的颗粒与供电子性化合物接触。进一步，如果需要，由此形成的颗粒可以与例如卤化钛化合物类或卤化硅化合物类等任意组分接触。这些任意组分的接触顺序没有特别限制，并且接触可以作为独立步骤来进行或接触也可以在析出或与钛化合物类接触时同时进行。还有，在析出、与钛化合物类接触和与任意组分接触的任一步骤中，惰性溶剂可以存在。
(vii)浸渍法
这是包括以下步骤的方法：将无机化合物的支承体或有机化合物的支承体用有机镁化合物类的溶液或通过将镁化合物用供电子性化合物溶解获得的溶液浸渍。
有机镁化合物类的实例与从有机镁化合物的析出法中的实例相同。用于溶解镁化合物的供电子性化合物可以包含或可以不包含卤素。供电子性化合物的实例与溶解析出法中的实例相同。在其中镁化合物不包含卤素的情况下，卤素通过化合物与后述的如卤化钛化合物类或卤化硅化合物类等任意组分接触而导入组分(A1)中。
无机化合物的支承体的实例可以包括二氧化硅、氧化铝、和氧化镁等。有机化合物的支承体的实例可以包括聚乙烯、聚丙烯、和聚苯乙烯等。在浸渍处理后的支承体颗粒上，镁化合物通过与析出剂的化学反应或如干燥等物理处理而析出固定化。析出剂的实例与溶解析出法中的实例相同。在其中钛化合物不用作析出剂的情况下，通过进一步使由此形成的颗粒与钛化合物接触，将钛化合物负载在镁化合物上。进一步，如果需要，由此形成的颗粒可以与如卤化钛化合物类或卤化硅化合物类等任意组分接触。这些任意组分的接触顺序没有特别限制，并且接触可以作为独立步骤来进行或接触也可以在浸渍、析出、干燥或与钛化合物类接触时同时进行。还有，在浸渍、析出、与钛化合物类接触和与任意组分接触的任一步骤中，惰性溶剂可以存在。
(viii)组合法
记载于上述(i)至(vii)中的方法可以组合使用。组合的实例可以包括：“在氯化镁与供电子性化合物共研磨之后与卤化钛化合物类加热处理的方法”、“氯化镁化合物与供电子性化合物共研磨，接着将它们使用其它供电子性化合物溶解，进一步使用析出剂来进行析出的方法”、“将二烷氧基镁化合物用供电子性化合物溶解，通过其与卤化钛化合物类接触而使其析出，同时将镁化合物卤化的方法”、和“形成镁化合物的碳酸酯同时通过使二烷氧基镁化合物与二氧化碳接触而使其溶解，将二氧化硅用形成的溶液浸渍，其后将镁化合物卤化同时通过使其与氯化氢接触而使其析出固定化，和通过进一步使其与卤化钛化合物类接触而负载钛化合物的方法”等。
(2)具有烯基的硅烷化合物(A2)
用于本发明的具有烯基的硅烷化合物(A2)示出其中甲硅烷(SiH4)的至少一个氢原子由烯基(优选具有2至10个碳原子的烯基)取代的结构。
此外，其示出其中剩余的氢原子原封不动或剩余的氢原子的一些由卤素(优选氯)、烷基(优选具有1至12个碳原子的烃基)、芳基(优选苯基)、或烷氧基(优选具有1至12个碳原子的烷氧基)等取代的结构。
作为用于本发明的具有烯基的硅烷化合物(A2)，可以提及公开于日本特开平3-234707号公报、日本特开2003-292522号公报和日本特开2006-169283号公报中的化合物等。
更具体地，可以列举乙烯基硅烷、甲基乙烯基硅烷、二甲基乙烯基硅烷、三甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、氯甲基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、氯二乙基乙烯基硅烷、二氯乙基乙烯基硅烷、二甲基乙基乙烯基硅烷、二乙基甲基乙烯基硅烷、三戊基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、CH2＝CH-Si(CH3)2(C6H4CH3)、(CH2＝CH)(CH3)2Si-O-Si(CH3)2(CH＝CH2)、二乙烯基硅烷、二氯二乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、烯丙基三乙烯基硅烷、烯丙基甲基二乙烯基硅烷、烯丙基二甲基乙烯基硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三溴硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二乙基硅烷、二烯丙基二乙烯基硅烷、二烯丙基甲基乙烯基硅烷、二烯丙基甲基氯硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二溴硅烷、三烯丙基甲基硅烷、三烯丙基乙基硅烷、三烯丙基乙烯基硅烷、三烯丙基氯硅烷、三烯丙基溴硅烷、四烯丙基硅烷、二-3-丁烯基二甲基硅烷、二-3-丁烯基二乙基硅烷、二-3-丁烯基二乙烯基硅烷、二-3-丁烯基甲基乙烯基硅烷、二-3-丁烯基甲基氯硅烷、二-3-丁烯基二氯硅烷、二-3-丁烯基二溴硅烷、三-3-丁烯基甲基硅烷、三-3-丁烯基乙基硅烷、三-3-丁烯基乙烯基硅烷、三-3-丁烯基氯硅烷、三-3-丁烯基溴硅烷、和四-3-丁烯基硅烷等。
其中，如三甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷和二甲基二乙烯基硅烷等乙烯基硅烷化合物(具有乙烯基的硅烷化合物)是优选的，并且如二甲基二乙烯基硅烷等二乙烯基硅烷化合物(具有两个乙烯基的硅烷化合物)是更优选的。
对于具有烯基的硅烷化合物(A2)，不仅可以单独使用，还可以组合使用多种化合物。
具有烯基的硅烷化合物(A2)的使用量在不损害本发明的优势的范围内可以是任意的，但是通常，优选以下示出的范围。
具有烯基的硅烷化合物(A2)的使用量相对于构成组分(A1)的钛以摩尔比(具有烯基的硅烷化合物(A2)的摩尔数/钛原子的摩尔数)换算优选在0.001至1,000的范围内，更优选在0.01至100的范围内。
用于本发明的具有烯基的硅烷化合物(A2)与α-烯烃单体相比通常具有大的位阻，因而不能用齐格勒催化剂聚合。然而，由于具有非常强的供电子性的有机甲硅烷基的存在，碳-碳双键部分的电荷密度非常高，并且认为配位至作为活性中心的钛原子是非常快的。因此，认为具有烯基的硅烷化合物(A2)具有防止钛原子由有机铝化合物过度还原和活性中心由杂质失活的效果。然而，这样的作用机理不应该理解为限制本发明的技术范围。
(3)烷氧基硅烷化合物(A3)
作为用于本发明的烷氧基硅烷化合物(A3)，通常，优选的是由以下通式(1)表示的化合物等。
R1R2mSi(OR3)n...(1)
其中R1表示烃基或含杂原子的烃基；R2表示氢原子、卤素原子、烃基或含杂原子的烃基；R3表示烃基；示出0≤m≤2、1≤n≤3和m+n＝3。
在通式(1)中，R1表示烃基或含杂原子的烃基。
在其中R1为烃基的情况下，该基团通常为具有1至20个碳原子的基团，优选具有3至10个碳原子的基团。可以用作R1的烃基的具体实例可以包括由正丙基代表的直链状脂肪族烃基、由异丙基和叔丁基代表的支化的脂肪族基团、由环戊基和环己基代表的脂环族烃基、和由苯基代表的芳香族烃基等。其中，优选使用作为R1的支化的脂肪族烃基或脂环族烃基，尤其异丙基、异丁基、叔丁基、己基、环戊基、或环己基等。
在其中R1为含杂原子的烃基的情况下，杂原子优选选自氮、氧、硫、磷和硅，尤其，该原子优选为氮或氧。R1的含杂原子的烃基的骨架结构优选选自在其中R1为烃基的情况下的实例。尤其，N,N-二乙基氨基、喹啉基(quinolino group)和异喹啉基等是优选的。
在通式(1)中，R2表示氢原子、卤素原子、烃基或含杂原子的烃基。
作为可以用作R2的卤素原子，可以列举氟、氯、溴、和碘等。
在其中R2为烃基的情况下，该基团通常为具有1至20个碳原子的基团并且优选具有1至10个碳原子的基团。可以用作R2的烃基的具体实例可以包括由甲基和乙基代表的直链状脂肪族烃基、由异丙基和叔丁基代表的支化的脂肪族基团、由环戊基和环己基代表的脂环族烃基、和由苯基代表的芳香族烃基等。其中，优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、环戊基和环己基等。
在其中R2为含杂原子的烃基的情况下，其优选选自在其中R1为含杂原子的烃基的情况下的实例。尤其，N,N-二乙基氨基、喹啉基和异喹啉基等是优选的。
在其中m的值为2的情况下，两个R2可以相同或不同。进一步，不管m的值如何，R2可以与R1相同或不同。
在通式(1)中，R3表示烃基。R3通常为具有1至20个碳原子的基团，优选具有1至10个碳原子的基团，并且更优选具有1至5个碳原子的基团。R3的具体实例可以包括由甲基和乙基代表的直链状脂肪族烃基、和由异丙基和叔丁基代表的支化的脂肪族基团等。其中，优选的是甲基和乙基。在其中n的值为2以上的情况下，多个R3基团可以相同或不同。
可以用于本发明的烷氧基硅烷化合物(A3)的优选实例可以包括t-Bu(Me)Si(OMe)2、t-Bu(Me)Si(OEt)2、t-Bu(Et)Si(OMe)2、t-Bu(n-Pr)Si(OMe)2、c-Hex(Me)Si(OMe)2、c-Hex(Et)Si(OMe)2、c-Pen2Si(OMe)2、i-Pr2Si(OMe)2、i-Bu2Si(OMe)2、i-Pr(i-Bu)Si(OMe)2、n-Pr(Me)Si(OMe)2、t-BuSi(OEt)3、(Et2N)2Si(OMe)2、Et2N-Si(OEt)3、
[化学式1]
和等。
另外，在本说明书中，t-Bu表示叔丁基，Me表示甲基，Et表示乙基，n-Pr表示正丙基，c-Hex表示环己基，c-Pen表示环戊基，i-Pr表示异丙基，并且i-Bu表示异丁基。
对于烷氧基硅烷化合物(A3)，不仅可以单独使用，还可以组合使用多种化合物。进一步，烷氧基硅烷化合物(A3)不同于前述具有烯基的硅烷化合物(A2)。
烷氧基硅烷化合物(A3)的使用量在不损害本发明的优势的范围内可以是任意的，但是通常，优选以下示出的范围。
烷氧基硅烷化合物(A3)的使用量相对于构成组分(A1)的钛以摩尔比(烷氧基硅烷化合物(A3)的摩尔数/钛原子的摩尔数)换算优选在0.01至1,000的范围内，更优选在0.1至100的范围内。
认为用于本发明的烷氧基硅烷化合物(A3)在可以为活性中心的钛原子的附近，例如镁支承体上的路易斯酸位点等处配位并且控制如催化活性和聚合物的立构规整性等催化剂性能。然而，这样的作用机理不应该理解为限制本发明的技术范围。
(4)有机铝化合物(A4)
作为用于本发明的有机铝化合物(A4)，通常，优选的是由以下通式(2)表示的化合物等。
R4aAlXb(OR5)c...(2)
其中R4表示烃基，X表示卤素原子或氢原子，R5表示烃基或通过Al的交联基团，1≤a≤3，0≤b≤2，0≤c≤2和a+b+c＝3。
在通式(2)中，R4表示烃基。R4优选为具有1至10个碳原子的基团，更优选具有1至8个碳原子的基团，并且特别优选具有1至6个碳原子的基团。R4的具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、己基、和辛基等。其中，甲基、乙基和异丁基是最优选的。
在通式(2)中，X表示卤素原子或氢原子。作为可以用作X的卤素原子，可以列举氟、氯、溴、和碘等。其中，氯是特别优选的。
在通式(2)中，R5为烃基或通过Al的交联基团。在其中R5为烃基的情况下，R5可以选自与R4的烃基所例示的相同的组。进一步，作为有机铝化合物(A4)，还可以使用由甲基铝氧烷代表的铝氧烷(alumoxane)化合物类，在此情况下，R5表示通过Al的交联基团。
可以用于本发明的有机铝化合物(A4)的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、二乙基氯化铝、乙基氯化铝、二乙基乙氧基铝、和甲基铝氧烷等。其中，三乙基铝和三异丁基铝是优选的。
对于有机铝化合物(A4)，不仅可以单独使用，还可以组合使用多种化合物。
有机铝化合物(A4)的使用量在不损害本发明的优势的范围内可以是任意的，但是通常，优选以下示出的范围。
有机铝化合物(A4)的使用量相对于构成组分(A1)的钛以摩尔比(铝原子的摩尔数/钛原子的摩尔数)换算优选在0.1至100的范围内，更优选在1至50的范围内。
出于在接触产物中有效地支承烷氧基硅烷化合物(A3)的目的，使用用于本发明的有机铝化合物(A4)。因此，该化合物与在主聚合期间作为共催化剂使用的有机铝化合物(B)在预期用途方面不同并且与其区分。
(5)具有至少两个醚键的化合物(A5)
在本发明中，相对于组分(A1)，如具有至少两个醚键的化合物(A5)等任意组分可以以任意方式接触。
作为可以用于本发明的具有至少两个醚键的化合物(A5)，可以提及公开于日本特开平3-294302号公报和日本特开平8-333413号公报中的化合物。通常，优选的是由以下通式(3)表示的化合物。
R8O-C(R7)2-C(R6)2-C(R7)2-OR8...(3)
其中，R6和R7表示氢原子、烃基或含杂原子的烃基，并且R8表示烃基或含杂原子的烃基。
在通式(3)中，R6表示氢原子、烃基或含杂原子的烃基。
在其中R6为烃基的情况下，R6通常为具有1至20个碳原子的基团，并且优选具有1至10个碳原子的基团。可以用作R6的烃基的具体实例可以包括由正丙基代表的直链状脂肪族烃基、由异丙基和叔丁基代表的支化的脂肪族基团、由环戊基和环己基代表的脂环族烃基、和由苯基代表的芳香族烃基等。其中，优选的是支化的脂肪族烃基或脂环族烃基，尤其，异丙基、异丁基、异戊基、环戊基、和环己基等。
两个R6基团可以组合以形成一个以上的环。此时，还可以采用在环结构中包含两个或三个不饱和键的环多烯系结构。还有，其可以与其它环状结构缩合。不管是单环、多环、或是否存在缩合，一个以上的烃基可以作为取代基存在于环上。环上的取代基通常为具有1至20个碳原子的基团，并且优选具有1至10个碳原子的基团。其具体实例可以包括由正丙基代表的直链状脂肪族烃基、由异丙基和叔丁基代表的支化的脂肪族基团、由环戊基和环己基代表的脂环族烃基、和由苯基代表的芳香族烃基等。
在通式(3)中，R7表示氢原子、烃基或含杂原子的烃基。具体地，R7可以选自R6的实例。R7优选为氢。
在通式(3)中，R8表示烃基或含杂原子的烃基。具体地，在其中R8为烃基的情况下，其可以选自作为烃基的R6的实例。R8优选为具有1至6个碳原子的烃基，更优选烷基。最优选的是甲基。
在其中R6至R8各自为含杂原子的烃基的情况下，杂原子优选选自氮、氧、硫、磷和硅。此外，无论R6至R8各自为烃基还是含杂原子的烃基，它们都可以任意地包含卤素。在其中R6至R8包含杂原子和/或卤素的情况下，骨架结构优选选自在烃基的情况下的实例。进一步，R6至R8可以彼此相同或不同。
可以用于本发明的具有至少两个醚键的化合物(A5)的优选实例可以包括2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴、1,1-双(1'-丁氧基乙基)环戊二烯、1,1-双(α-甲氧基苄基)茚、1,1-双(苯氧基甲基)-3,6-二环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)苯并环烷(benzonaphthene)、和7,7-双(甲氧基甲基)-2,5-降冰片烷等。
其中，特别优选的是2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、和9,9-双(甲氧基甲基)芴。
对于具有至少两个醚键的化合物(A5)，不仅可以单独使用，还可以组合使用多种化合物。
具有至少两个醚键的化合物(A5)可以与用作组分(A1)中作为必要组分的供电子性化合物(A1d)的多价醚化合物相同或不同。
具有至少两个醚键的化合物(A5)的使用量在不损害本发明的优势的范围内可以是任意的，但是通常，优选以下示出的范围。
具有至少两个醚键的化合物(A5)的量相对于构成组分(A1)的钛以摩尔比(具有至少两个醚键的化合物(A5)的摩尔数/钛原子的摩尔数)换算优选在0.01至10,000的范围内，更优选在0.5至500的范围内。
(6)α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)的制造方法
(6-1)接触产物
对于本发明中的α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)，首先包括通过使前述组分(A1)、具有烯基的硅烷化合物(A2)、烷氧基硅烷化合物(A3)和有机铝化合物(A4)接触来获得接触产物的步骤。在这一点上，如具有至少两个醚键的化合物(A5)等其它任意组分可以在不损害本发明的优势的范围内以任意方式接触。
α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)的构成组分(A1)至(A4)在惰性溶剂中接触以生成接触产物。
在一个实施方案中，组分(A2)、组分(A3)和接触组分(A4)在惰性溶剂中与组分(A1)接触以生成接触产物。
它们优选在不存在氧等条件下接触，进一步优选以下条件。
接触温度为-50至200℃，优选-10至100℃，更优选0至70℃，尤其优选10℃至60℃。接触方法没有限制，只要接触在惰性溶剂中实现即可，并且可以列举借助旋转球磨机或振动研磨机的机械方法和使它们借由搅拌接触的方法等。其中，优选使用使它们在惰性溶剂的存在下借由搅拌接触的方法。
作为优选的惰性溶剂，可以列举如庚烷等脂肪族烃化合物和如甲苯等芳香族烃化合物等。这些溶剂可以单独使用或其两种以上可以组合使用。
关于组分(A1)、具有烯基的硅烷化合物(A2)、烷氧基硅烷化合物(A3)和有机铝化合物(A4)的接触程序，可以使用任意程序。具体实例包括以下程序(i)至(iv)，但是其中，程序(i)和(ii)是优选的。
程序(i)：使具有烯基的硅烷化合物(A2)与组分(A1)接触，然后使烷氧基硅烷化合物(A3)接触，接着使有机铝化合物(A4)接触的方法。
程序(ii)：使具有烯基的硅烷化合物(A2)和烷氧基硅烷化合物(A3)与组分(A1)接触，接着使有机铝化合物(A4)接触的方法。
程序(iii)：使烷氧基硅烷化合物(A3)与组分(A1)接触，然后使具有烯基的硅烷化合物(A2)接触，接着使有机铝化合物(A4)接触的方法。
程序(iv)：使全部化合物同时接触的方法。
还有在其中使用如具有至少两个醚键的化合物(A5)等其它任意组分的情况下，接触可以以如上所述的任意顺序进行。
进一步，还可以使任意的组分(A1)、具有烯基的硅烷化合物(A2)、烷氧基硅烷化合物(A3)和有机铝化合物(A4)以任意的次数接触。在这一点上，任意的具有烯基的硅烷化合物(A2)、烷氧基硅烷化合物(A3)和有机铝化合物(A4)用于多次接触的化合物可以彼此相同或不同。
此外，虽然各组分的量的优选范围在之前示出，但这是每一次接触使用的量。当组分多次使用时，可以在上述使用量的范围内以一次使用量为基准进行任意次接触。
在制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)时，本发明的一个特征在于接触产物不应该在中间或在最后用惰性溶剂洗涤。然而，可以进行用于调节体积的稀释、浓缩或倾析的各操作。在进行这些操作的情况下，优选的是接触产物的浓度变化优选为0.01倍以上且100倍以下，更优选0.1倍以上且10倍以下。进一步，可以自由地进行分割等而不改变浓度的操作。
(6-2)熟化
在本发明中，必须要求将接触产物保持预定时间以实现熟化。通过熟化，接触产物转换为α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)。此外，催化活性和氢响应性进一步提高的效果通过保持特定的保持时间来获得。
保持时的催化剂的形式优选为在组分(A1)至(A4)保持接触的状态下作为接触产物的固体组分(A)的惰性溶剂浆料。然而，可以进行用于调节体积的稀释、浓缩或倾析的各操作。在进行这些操作的情况下，优选的是，接触产物的浓度变化优选为0.01倍以上且100倍以下，更优选0.1倍以上且10倍以下。进一步，可以自由地进行分割等而不改变浓度的操作。
以组分(A1)至(A4)接触的时间点为起始点(保持时间＝0)的保持时间为3天以上且180天以下，优选3天以上且90天以下，更优选7天以上且90天以下。当保持时间太短时，催化剂性能不会被充分地表现出。当其太长时，由于催化剂劣化而导致性能下降。保持时间的起始点(起始时间)也可以说是组分(A1)至(A4)首次变为共存状态的时间点。
接触产物的保持优选在不存在如分子氧等任意有毒物质的环境中进行，以避免催化剂组分的分解等，并且其它保持环境条件可以任意地设定。保持时的接触产物保持在优选0℃以上且60℃以下的范围内作为每天的平均温度。
在保持时间期间，催化剂浆料可以搅拌或可以不搅拌，并且可以组合搅拌和不搅拌。在进行搅拌的情况下，可以防止催化剂的析出和随后的聚集。另一方面，在其中不进行搅拌的情况下，可以防止由搅拌得到的催化剂颗粒的崩解和由此在聚合反应器中的微细粉末的产生。遮光可以进行或可以不进行。
虽然本发明的技术范围不限于后述机理，但其记述了本发明人关于通过采取保持时间来改善催化剂性能的机理的观点。即，记述了推测的机理。
在本发明中，认为组分(A1)中的供电子性化合物经由与组分(A4)的有机铝化合物的反应首先从组分(A1)中提取出，然后烷氧基硅烷化合物(A3)补充其缺位(vacancy)，由此获得了作为示出高的活性和高的立构规整性的聚合催化剂的基础的接触产物。然而，在这一点上，钛由组分(A4)的还原同时地进行，并且不优选通过该还原生成过度还原的钛种(titanium species)。认为具有烯基的硅烷化合物(A2)有效地起作用以抑制过度还原并且保护钛以防经由迅速配位至钛的组分(A4)的攻击。
在这样的多阶段反应体系中并且还在包括与基元反应的一部分竞争的副反应的复杂反应体系中，各个基元反应的反应速度自然是彼此不同的。根据假设的期望的结果的最大化也可以通过抑制不期望的副反应的速度来实现。本发明人已经认识到最不期望的副反应是钛由有机铝化合物的过度还原反应，并且已经认为讨论中的副反应在反应的初始阶段中最显著并且在经过特定时间之后为可忽视地小的。
进而，如后所述，认为在组分(A1)至(A4)的接触处理之后，存在以下可能性：通过将固体组分(A)中的钛的浓度经由导入烯键式不饱和化合物的预聚合步骤来降低，进一步延迟钛的过度还原。
此时由本发明人获得的实验结果可以沿着上述假说来说明，表明期望的反应在保持时间的第一天之后以与副反应相比更快的速度持续进行，还示出该效果通过并入预聚合操作而变得更显著。
在先前的技术(专利文献4和5)中，为了防止钛由有机铝化合物的过度还原，可以读取到的常识是，通过在从接触处理开始最迟1天内用惰性溶剂进行严格洗涤来除去未反应的有机铝化合物。确定地，理论上正确的是除去作为过度还原的成因物质的有机铝化合物，但组分(A2)和组分(A3)也同时除去，由此期望的反应在洗涤操作的时间点也停止，以致损失了改善催化剂性能的一些机会。由本发明人此次确认的结果示出由洗涤操作造成的机会损失大于常规上的本领域技术人员的常识。
结果，本发明人可以通过避免洗涤步骤和与传统常识相反地确保如此长时间的保持时间而实现了示出更高的性能的催化剂组分的发明。
2.α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的制造方法
本发明(第二发明)为α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的制造方法。该制造方法的特征在于使以下组分(A1)至(A4)在惰性溶剂中接触从而形成接触产物，
在不用惰性溶剂洗涤接触产物下，使接触产物与烯键式不饱和烃接触，从而进行预聚合处理并形成预聚合处理产物；和
预聚合处理产物不用惰性溶剂洗涤，以组分(A1)至(A4)全部首次接触的时间点作为起始点保持3天以上且180天以下的保持时间来熟化：
组分(A1)：包含钛、镁、卤素和供电子性化合物作为必要组分的固体组分；
组分(A2)：具有烯基的硅烷化合物；
组分(A3)：不同于所述具有烯基的硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物；
组分(A4)：有机铝化合物。
在本发明的α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的制造方法(第二发明)中，接触产物与烯键式不饱和烃接触从而进行预聚合处理。
作为预聚合中的烯键式不饱和烃，可以提及公开于特开2004-124090号公报中的化合物等。具体地，可以提及：由乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯代表的烯烃类，由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基苯和氯苯乙烯代表的苯乙烯类似物化合物类，和由1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,5-己二烯、2,6-辛二烯、二环戊二烯、1,3-环己二烯、1,9-癸二烯、二乙烯基苯等代表的二烯化合物类等。其中，特别优选的是乙烯、丙烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、和二乙烯基苯等。
对于烯键式不饱和烃，不仅可以单独使用，还可以组合使用多种化合物。
关于接触产物与烯键式不饱和烃之间的反应条件，在不损害本发明的优势的范围内可以使用任意条件。通常，优选以下范围。
基于1g的接触产物，预聚合量在0.001至100g的范围内，优选0.1至50g，并且更优选在0.5至10g的范围内。
预聚合时的反应温度优选为-150至150℃，更优选0至100℃。预聚合时的反应温度优选低于主聚合时的聚合温度。通常，反应优选在搅拌下进行，此时，如己烷或庚烷等惰性溶剂可以存在。预聚合可以进行多次，并且此时使用的单体可以相同或不同。
在α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的制造方法(第二发明)中，在进行预聚合的情况下，必须要求的是，预聚合后的接触产物(预聚合处理产物)不用如己烷或庚烷等惰性溶剂洗涤。这里，在其中进行用惰性溶剂的洗涤的情况下，催化剂性能的进一步改善在保持时间期间不再发生，因而不能获得本发明的优势。
在α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的制造方法(第二发明)中，在α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)的制造方法(第一发明)的说明中的(1-1)钛、(1-2)镁、(1-3)卤素、(1-4)供电子性化合物、(1-5)组分(A1)的制备、(2)具有烯基的硅烷化合物(A2)、(3)烷氧基硅烷化合物(A3)、(4)有机铝化合物(A4)、(5)具有至少两个醚键的化合物(A5)、(6-1)接触产物、(6-2)熟化和其它描述可以直接或在适当地修改下应用。
另外，在α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的制造方法(第二发明)中，可以认为保持时间不包括预聚合处理所需的时间。
在本发明(第二发明)中，必须要求的是，预聚合处理产物通过从组分(A1)至(A4)全部首次接触的时间点起保持特定时间而熟化。通过熟化，预聚合处理产物转化为α-烯烃聚合用催化剂组分(Ab)。
保持时的催化剂的形式优选为依然在组分(A1)至(A4)接触随后进行预聚合处理并在完成预聚合之后即刻仅除去单体的状态下的预聚合处理产物(A+)的惰性溶剂浆料。然而，可以进行用于调节液体体积的稀释、浓缩或倾析的各操作。在进行这些操作的情况下，优选的是，预聚合处理产物(A+)的浓度变化优选为0.01倍以上且100倍以下，更优选0.1倍以上且10倍以下。进一步，可以自由地进行分割等而不改变浓度的操作。
3.α-烯烃聚合用催化剂
在本发明(第七发明)中，作为α-烯烃聚合用催化剂，必须要求的是，使用α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)或α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)，并且选自由有机铝化合物(B)和烷氧基硅烷化合物(C)组成的组的至少一种可以作为任意组分而接触。
作为本发明(第七发明)中的α-烯烃聚合用催化剂，例如，可以提及包含α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)或α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的聚合催化剂、包含α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)或α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)和有机铝化合物(B)的聚合催化剂、包含α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)或α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)和烷氧基硅烷化合物(C)的聚合催化剂、和包含α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)或α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)以及有机铝化合物(B)和烷氧基硅烷化合物(C)的聚合催化剂等。
(1)有机铝化合物(B)
作为可以用于本发明的有机铝化合物(B)，可以提及公开于日本特开2004-124090号公报中的化合物等。优选地，其选自与作为α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)或α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的制备中的组分的有机铝化合物(A4)中的实例相同的组。可以用作催化剂组分的有机铝化合物(B)的种类可以与用于制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)或α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的有机铝化合物(A4)相同或不同。
进一步，对于有机铝化合物(B)，不仅可以单独使用，还可以组合使用多种化合物。
有机铝化合物(B)的使用量相对于构成α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)或α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的钛以摩尔比(有机铝化合物(B)的摩尔数/钛原子的摩尔数)换算优选在1至5,000的范围内，更优选在10至500的范围内。
(2)烷氧基硅烷化合物(C)
作为可以用于本发明的烷氧基硅烷化合物(C)，可以提及公开于日本特开2004-124090号公报中的化合物等。优选地，其选自与作为α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)或α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的制备中的组分的烷氧基硅烷化合物(A3)中的实例相同的组。
此外，这里使用的烷氧基硅烷化合物(C)可以与包含于α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)或α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)中的烷氧基硅烷化合物(A3)相同或不同。
进一步，对于烷氧基硅烷化合物(C)，不仅可以单独使用，还可以组合使用多种化合物。
在使用烷氧基硅烷化合物(C)的情况下的该化合物的使用量相对于构成α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)或α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的钛以摩尔比(烷氧基硅烷化合物(C)的摩尔数/钛原子的摩尔数)换算优选在0.01至10,000的范围内，更优选在0.5至500的范围内。
(3)催化剂中的任意组分
在本发明中，虽然必须要求的是使用α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)或α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)，但是可以使用如有机铝化合物(B)和烷氧基硅烷化合物(C)等任意组分，在不损害本发明的优势的范围内，可以进一步使用下述的如具有至少两个醚键的化合物(D)等任意组分。
(3-1)具有至少两个醚键的化合物(D)
作为可以用于本发明的具有至少两个醚键的化合物(D)，可以提及公开于日本特开平3-294302号公报和日本特开平8-333413号公报中的化合物等。优选地，其选自与用于α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)或α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的具有至少两个醚键的化合物(A5)中的实例相同的组。在这一点上，用于制备α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)或α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的具有至少两个醚键的化合物(A5)可以与用作催化剂的任意组分的具有至少两个醚键的化合物(D)相同或不同。
对于具有至少两个醚键的化合物(D)，不仅可以单独使用，还可以组合使用多种化合物。
在使用具有至少两个醚键的化合物(D)的情况下的该化合物的使用量相对于构成α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)或α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的钛以摩尔比(具有至少两个醚键的化合物(D)的摩尔数/钛原子的摩尔数)换算优选在0.01至10,000的范围内，更优选在0.5至500的范围内。
(3-2)其它化合物(E)
除非损害本发明的优势，除了有机铝化合物(B)、烷氧基硅烷化合物(C)和具有至少两个醚键的化合物(D)以外的组分可以用作催化剂的任意组分(其它化合物(E))。例如，可以提及公开于日本特开2004-124090中的在分子中具有C(＝O)N键的化合物(E)。通过使用化合物(E)，可以抑制如冷二甲苯可溶分(cold xylene-soluble portion,CXS)等的无定形组分的形成。具体地，可以提及四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和1-乙基-2-吡咯烷酮等作为优选实例。此外，还可以使用具有除了Al以外的金属原子的有机金属化合物，例如二乙基锌。
在使用在分子中具有C(＝O)N键的化合物(E)的情况下的该化合物的量相对于构成α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Aa)或α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的钛以摩尔比(在分子中具有C(＝O)N键的化合物(E)的摩尔数/钛原子的摩尔数)换算优选在0.001至1,000的范围内，更优选在0.05至500的范围内。
4.α-烯烃的聚合
在本发明(第七发明)的α-烯烃聚合物的制造方法中，该方法适用于使用烃溶剂的淤浆聚合、实质上不使用溶剂的无液相溶剂的聚合、或气相聚合。作为在淤浆聚合的情况下的聚合溶剂，可以使用如戊烷、己烷、庚烷或环己烷等烃溶剂。
特别地，在本发明的α-烯烃聚合物的制造方法中，优选使用搅拌器围绕反应器内的横轴旋转的卧式反应器来进行气相聚合。
采用的聚合方法可以为如连续聚合、分批聚合或多阶段聚合等任意方法。聚合温度通常为30至200℃，优选50至150℃。氢可以用作分子量调节剂。
(1)α-烯烃单体材料
用于本发明的α-烯烃聚合物的制造方法的α-烯烃由以下通式(4)表示。
R9-CH＝CH2...(4)
其中R9为具有1至20个碳原子的烃基，其可以具有分支。
具体地，α-烯烃为如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、或4-甲基-1-戊烯等α-烯烃。除了这些α-烯烃的均聚以外，还可以进行与可与α-烯烃共聚的单体(例如，乙烯、α-烯烃、二烯、或苯乙烯等)的(无规)共聚。进一步，还可以进行其中均聚在第一阶段中进行然后无规共聚在第二阶段中进行的嵌段共聚。共聚性单体可以在无规共聚中使用多达15重量％，在嵌段共聚中使用多达50重量％。
其中，优选α-烯烃的均聚和嵌段共聚，特别地，最优选的是丙烯的均聚和其中第一阶段为丙烯的均聚的嵌段共聚。
(2)α-烯烃聚合物
根据本发明聚合的α-烯烃聚合物的指标没有特别限制并且可以根据各种用途适当地调节。
通常，α-烯烃聚合物的熔体流动速率(MFR)优选在0.01至10,000g/10分钟，更优选0.1至1,000g/10分钟的范围内。
此外，关于作为α-烯烃聚合物的无定形组分的冷二甲苯可溶分(CXS)的量，一般的是，该量的优选范围根据用途来变化。对于其中高的刚性是优选的用途，例如注射成形用途，CXS的量优选在0.01至3.0重量％的范围内，更优选在0.05至1.5重量％的范围内，又更优选在0.1至1.0重量％的范围内。
这里，MFR和CXS的值为通过以下实施例中定义的方法测量的值。
通过本发明获得的α-烯烃聚合物的聚合物颗粒示出优异的颗粒性状。通常，聚合物颗粒的颗粒性状通过聚合物体积密度、粒径分布、和颗粒外观等来评价。
通过本发明获得的聚合物颗粒的聚合物体积密度(粉末体积密度)优选在0.40至0.55g/ml，更优选0.42至0.52g/ml的范围内。
这里，聚合物体积密度为通过以下实施例中定义的方法测量的值。
根据本发明聚合的α-烯烃聚合物以高的产率、MFR和聚合物密度生产，并且颗粒性状也是令人满意的，以致其可以适当地用于改善工厂中的生产性和稳定的生产。
实施例
下文中，本发明将会参考实施例更详细地描述，但本发明不限于这些实施例。以下示出本发明中的各个物性值的测量方法。
5.实施例
(1)[各种物性的测量]
(1-1)MFR：
使用由Takara制造的熔融指数仪，基于JIS K6921在230℃和21.18N(2.16kg)的条件下评价。
(1-2)聚合物体积密度：
粉末样品的聚合物体积密度使用依照ASTM D1895-69的设备来测量。
(1-3)CXS：
将样品(约5g)一次完全溶解于140℃的对二甲苯(300ml)中。然后，将溶液冷却至23℃并且使聚合物在23℃下析出12小时。在将析出的聚合物过滤出之后，将对二甲苯从滤液中蒸发出。将蒸发对二甲苯之后残留的聚合物在减压、100℃下干燥2小时。称量干燥后的聚合物，并且以相对于样品的重量％获得CXS的值。
(1-4)密度：
使用在MFR测量时获得的挤出线料，其通过依照JIS K7112D的密度梯度管法来测量。
(1-5)Ti含量：
将样品精确称量并且在水解后使用比色法来测量。对于预聚合后的样品，使用排除预聚的聚合物的重量来计算该含量。
(1-6)硅化合物含量：
将样品精确称量并且用甲醇分解。通过使用气相色谱法与标准样品比较，确定所得甲醇溶液中的硅化合物浓度。从甲醇中的硅化合物浓度和样品的重量，计算包含于样品中的硅化合物的含量。对于预聚合后的样品，使用排除预聚的聚合物的重量来计算该含量。
(2)[样品的制备]
[实施例1]
(2-1)组分(A1)的制备
已经装配有搅拌设备的容积为10L的高压釜完全进行氮置换，并且向其中导入2L的纯化甲苯。在室温下，向其中添加200g的Mg(OEt)2和1L的TiCl4。温度升高至90℃并且导入50ml的邻苯二甲酸二正丁酯。其后，温度升高至110℃并且反应进行3小时。将反应产物用纯化甲苯完全洗涤。然后，将总液量通过导入纯化甲苯而调节至2L。进一步，在室温下添加1L的TiCl4，温度升高至110℃，并且反应进行2小时。将反应产物用纯化甲苯完全洗涤。然后，将总液量通过导入纯化甲苯而调节至2L。进一步，在室温下添加1L的TiCl4，温度升高至110℃，并且反应进行2小时。将反应产物用纯化甲苯完全洗涤。进而，使用纯化正庚烷，将甲苯由正庚烷代替以获得组分(A1)的浆料。将浆料的一部分取样并且干燥。当分析该样品时，组分(A1)的Ti含量为2.7重量％。
(2-2)烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的制备
然后，导入纯化正庚烷以调节液体水平，以使4g的组分(A1)的浓度变为20g/L。向其中添加1.0mL的作为组分(A2)的二甲基二乙烯基硅烷、0.14mL的作为组分(A3)的(i-Pr)2Si(OMe)2和以作为组分(A4)的三乙基铝换算为1.7g的量的三乙基铝的正庚烷稀释液。以进行添加的时间点为保持时间的起始点。其后，通过在30℃下进行反应2小时，获得了包含作为接触产物的固体组分(A)的浆料。
使用上述获得的包含固体组分(A)的浆料，预聚合通过以下程序来进行。在将浆料冷却至10℃之后，将8g的丙烯供给15分钟的一段时间。在完成丙烯的供给之后，反应进一步持续10分钟。然后，将气相部用氮气完全置换。所得预聚合处理产物(A+)每g固体组分包含2.24g的聚丙烯。
通过将上述获得的包含预聚合处理产物(A+)的浆料在室温、氮气氛下在不搅拌的状态下保持3天，获得了包含α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)的浆料。
(2-3)丙烯的聚合
将已经装配有搅拌和温度控制设备的内容积为3.0L的不锈钢制高压釜在真空下加热和干燥，冷却至室温，并且进行丙烯置换。其后，导入550mg的作为组分(B)的三乙基铝、85.1mg的作为组分(C)的(i-Pr)2Si(OMe)2和8,000ml的氢。然后，导入750g液体丙烯，在内部温度调节至70℃之后，在其中压入5mg的上述α-烯烃聚合用固体催化剂组分(Ab)以使丙烯聚合。在1小时之后，聚合通过在其中压入10ml乙醇来终止。将聚合物干燥和称量。结果在表1中示出。
[实施例2]
除了保持时间改变为9天以外，进行与实施例1中完全相同的操作。结果在表1中示出。
[实施例3]
除了保持时间改变为14天以外，进行与实施例1中完全相同的操作。结果在表1中示出。
[实施例4]
除了保持时间改变为29天以外，进行与实施例1中完全相同的操作。结果在表1中示出。
[实施例5]
除了保持时间改变为50天以外，进行与实施例1中完全相同的操作。结果在表1中示出。
[比较例1]
除了保持时间改变为1天以外，进行与实施例1中完全相同的操作。结果在表2中示出。
[比较例2]
除了在制备预聚合处理产物(A+)时，在预聚合完成之后即刻，将预聚合处理产物(A+)用纯化正庚烷完全洗涤，并且将其中导入了正庚烷以使液体水平回复至原始水平的浆料保持9天以外，进行与实施例2中完全相同的操作。结果在表2中示出。
[比较例3]
除了在制备固体组分(A)时不使用组分(A2)和组分(A3)以外，进行与实施例2中完全相同的操作。结果在表2中示出。在本实施例中，以添加1.7g的三乙基铝的时间点为保持时间的起始点。
[实施例6]
除了在实施例1的(2-2)中，使用三甲基乙烯基硅烷(2.0mL)来代替二甲基二乙烯基硅烷并且将保持时间改变为9天以外，进行与实施例1中完全相同的操作。所得预聚合处理产物(A+)每g固体组分包含2.25g的聚丙烯。
进一步，以与实施例1中相同的方式来进行聚合。结果在表3中示出。
[比较例4]
除了保持时间改变为1天以外，进行与实施例6中完全相同的操作。结果在表3中示出。
[实施例7]
除了在实施例1的(2-2)中，使用t-BuMeSi(OEt)2(0.14mL)来代替(i-Pr)2Si(OMe)2并且将保持时间改变为9天以外，进行与实施例1中完全相同的操作。所得预聚合处理产物(A+)每g固体组分包含2.02g的聚丙烯。
进一步，以与实施例1中相同的方式来进行聚合。结果在表3中示出。
[比较例5]
除了保持时间改变为1天以外，进行与实施例7中完全相同的操作。结果在表3中示出。
[实施例8]
除了保持时间改变为50天以外，进行与实施例6中完全相同的操作。结果在表3中示出。
[实施例9]
除了保持时间改变为50天以外，进行与实施例7中完全相同的操作。结果在表3中示出。
[表1]
[表2]
[表3]
(3)[实施例和比较例的评价结果的考察]
如上表中显而易见，通过比较和考虑实施例1至9和比较例1至5，揭示的是，与比较例的情况相比，本发明的催化剂的催化活性整体上优异。
具体地，从实施例1至5和比较例1，通过设定适当的保持时间，揭示的是，大幅地改善了催化剂的催化活性和氢响应性。此外，从聚合物体积密度，揭示的是，也改善了颗粒性状。
进一步，从实施例2和比较例2，为了展现由上述保持时间得到的效果，揭示的是，必要的是不洗涤作为接触产物的固体组分(A)和预聚合处理产物(A+)。
又进一步，从实施例2和比较例3，为了展现由保持时间得到的效果，揭示的是，组分(A2)和(A3)的存在是必要的。
此外，从实施例6和8和比较例4，即使在其中改变根据本发明的组分(A2)的情况下，揭示的是，也可以确认表现出等同的性能。
进而，从实施例7和9和比较例5，即使在其中改变组分(A3)的情况下，揭示的是，也可以确认表现出等同的性能。
因而，可以说本发明的各实施例的催化剂为具有非常高的催化活性和氢响应性同时以高水平维持基本性能例如立构规整性的催化剂，并且与比较例的情况相比，获得了优异的结果。
虽然本发明已经详细地且参考其具体实施方案来描述，但对于本领域技术人员将会显而易见的是在不偏离其主旨和范围的情况下可以进行各种改变和修改。本申请基于2015年12月18日提交的日本专利申请No.2015-247337，并且将该内容引入本文以作参考。
产业上的可利用性
使用本发明获得的α-烯烃聚合用催化剂具有在如催化活性等催化剂性能、氢响应性、聚合物密度和聚合物体积密度所有方面的高性能，提高了α-烯烃聚合物的生产性，并且可以降低生产成本，以使催化剂具有产业上高的可利用性。
此外，使用本发明的催化剂获得的α-烯烃聚合物，特别是聚丙烯可以适当地用于由汽车部件和家电部件代表的注射成形用途、由双轴取向膜代表的挤出成形用途、和由纺粘纤维代表的纤维等。