技术领域
本发明属于生物柴油制备技术领域，具体涉及一种连续式制备生物柴油方法，尤其涉及一种高酸值油脂甘油循环法连续式制备生物柴油的整体工艺方法。
背景技术：
生物柴油是一种清洁的可再生新能源，其作为一种新型的液体燃料是优质的石化柴油替代品，具有极大的应用前景。原料成本始终是制约生物柴油产业发展的主要因素，其占总成本的60%~90%，采用回收的各类高酸值废弃油脂为原料制备生物柴油成为研究热点，也是推动生物柴油产业发展的一大趋势。然而这些废弃油脂原料通常具有较高的酸值，不能直接进行传统碱催化酯交换制备生物柴油，因此，高酸值的废弃油脂在酯交换反应前必须进行酯化脱酸处理；目前利用高酸值的废弃油脂制备生物柴油都是经过酯化、酯交换两步反应进行，①传统酯化反应主要采用酸性催化剂的催化酯化技术，浓硫酸等酸性催化剂的使用，容易腐蚀设备，所以对设备材质要求较高，且容易发生副反应，造成生物柴油产品的硫含量较高；②酯化通常采用甲醇，反应过程中产生大量水分不能及时排除，酯化效率低，甲醇用量大，且反应中需要多次脱水脱醇和补加甲醇，耗时长；③酯交换反应生成的副产甘油不能有效合理的利用；且反应大部分采用间歇方式，生产工序繁多，产能比较低；为了克服传统间歇生产方式存在的能耗大、耗时长和产能低等缺陷，连续化生产生物柴油的方法在处于不断研究和开发当中，目前仅仅酯交换反应是可连续化生产的，前期酯化反应都是采用间歇工艺，效率低，不能与酯交换连续化匹配，并且研究报道的连续制备生物柴油方法，反应条件苛刻，设备成本高，产能低，限制了工业化应用，如CN101575285A公开了一种连续生产脂肪酸甘油酯的工艺方法和专用设备，反应需经专用设备混合、均质乳化、循环等多个工序，且需要锌粉和氢氧化钠等固体催化剂；如CN102010792B公开了一种连续化生产生物柴油的方法，其需要将规整孔道固体碱整体催化剂装填反应器中；CN 1919973B公开了一种使用环路湍流反应器和若干个二级反应器连续式制备生物柴油的方法，反应温度为150~230℃，反应压力为1~7MP。
技术实现要素：
解决的技术问题：为了解决传统生物柴油间歇制备方法耗时长、能耗大，甲醇酸催化酯化法中脱水脱醇等繁琐工序，产品硫含量过高，副产大量甘油不能合理利用；现有连续化制备方法成本高、反应条件苛刻，难以工业化等缺陷，本发明提供一种甘油循环法连续式制备生物柴油的方法。
技术方案：一种甘油循环法连续式制备生物柴油的方法，包括以下步骤：（1）连续无催化甘油酯化反应：将液态原料油和甘油同时通入预热器中，预热温度为120-150℃，预热后的原料油和甘油以顺流或逆流方式同时通入连续式反应器内，不加催化剂下直接进行酯化反应，控制反应器内温度为210-230℃，真空度为-0.03-0.05MPa，原料油和甘油的通入流量比为6:1~12:1，分段时间测酸值，调控进料总流量，使得原料油流经连续式反应器后出料油脂酸值小于2.0 mgKOH/g；（2）酯交换反应及精制处理：酯化反应结束后的油脂经余热回收换热器和冷却器冷却后直接通入连续式酯交换反应器内，同时通入溶有氢氧化钾催化剂的甲醇，进行酯交换反应；反应结束经精制处理获得生物柴油产品和副产甘油，甘油作为原料通入连续式酯化反应器内循环使用。
上述原料油是地沟油、皂脚酸化油或脂肪酸废料中的至少一种，通过板框过滤和闪蒸预处理后的高酸值油脂，酸值为25 ~170 mgKOH/g。
步骤（1）中所述连续式酯化反应器为管道式反应器或者串联釜式反应器；管道式反应器中管道内部有液体再分布装置，有利于反应物料混合均匀，充分反应；串联釜式反应器；它由2~6个串联的釜组成，通过导热油夹套加热，并带有机械搅拌装置。
上述酯交换反应中甲醇用量为油脂质量的25~40%，氢氧化钾用量为油脂质量的0.5~0.8%，反应温度63~65℃。
上述精制处理为将酯交换后的油脂进行脱醇处理，脱醇的油脂转入静置罐进行静置分层，上层为粗生物柴油，下层为粗甘油，将粗生物柴油直接进行真空蒸馏，蒸馏后产品进一步碱洗、水洗、干燥，获得低硫含量的高品质生物柴油成品；将粗甘油进行酸性中和，并经除杂后进行蒸馏，获得甘油成品。
有益效果：（1）本发明提供一种高酸值油脂甘油循环法连续式制备生物柴油方法，高酸值废弃油脂采用连续式甘油酯化反应，酯化反应在真空下进行，即可防止反应油脂被氧化，又能及时将反应生产的水分带出反应器外，促进反应正向进行，提高反应效率，且酯化结束不需要脱醇工序，可直接进行酯交换反应，简化生产流程；
（2）本发明高酸值油脂甘油酯化反应，不需要硫酸等酸性类催化剂的添加，节约成本，并降低产品的硫含量，提高生物柴油产品的质量；
（3）本发明实现了大量的生物柴油副产甘油的高效利用和循环使用，避免资源浪费和环境污染；酯化结束后的油脂高温状态下直接经原料油预热器进行预热回收和能量交换，热量充分利用，降低能耗；
（4）本发明提供了一种从高酸值废弃油脂作原料甘油循环法连续式制备生物柴油的完整工艺方法，实现反应原料经余热回收换热、预热、连续式酯化和酯交换反应一体化工序流程，本发明的连续式反应，可显著提高生产效率，有助于扩大产能；有利于规模化的工业化生产。
附图说明
图1 为本发明的生产工艺流程示意图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明不限于此。
实施例1
（1）通过泵将经板框过滤和闪蒸预处理后的地沟油（酸值48 mgKOH/g）和甘油同时通入余热回收换热器中进行预热，换热器中的加热源为酯化结束的高温酯化油，在换热器中实现反应原料预热，冷却高温酯化油的目的，使单位能耗降低45%以上，预热温度为120-150℃，预热后的原料打入两个釜串联的连续式酯化反应器内进行酯化反应，控制反应器内温度为210℃，反应真空度为-0.03 MPa，油脂和甘油的通入流量比为6:1，分段时间测酸值，调控进料总流量，使得原料油流经连续式反应器后出料油脂酸值小于2 mgKOH/g。该连续酯化工艺显著提高生产效率，使单位时间内产量达到4 t /h以上。
（2）酯化结束后的油脂经余热回收换热器和冷却器冷却后直接通入连续式酯交换反应器内，同时通入溶有氢氧化钾催化剂的甲醇，进行酯交换反应，甲醇用量为油脂质量的25%，氢氧化钾用量为油脂质量的0.5%，反应温度63℃；将酯交换的油脂进行脱醇处理，脱醇的油脂转入静置罐进行静置分层，上层为粗生物柴油，下层为粗甘油，将粗生物柴油直接进行蒸馏，蒸馏后产品进行碱洗、水洗、干燥等精制处理，获得生物柴油成品，经检测分析生物柴油的甲酯含量大于98.5%，硫含量小于30 ppm；将粗甘油进行酸性中和，并经除杂后进行蒸馏，获得甘油成品，甘油并作为原料进入连续式酯化反应器内循环使用。
实施例2
（1）通过泵将经板框过滤和闪蒸预处理后的皂脚酸化油（酸值78 mgKOH/g）和甘油同时通入余热回收换热器中进行预热，换热器中的加热源为酯化结束的高温酯化油，在换热器中实现反应原料预热，冷却高温酯化油的目的，使单位能耗降低45%以上，预热温度为120-150℃，预热后的原料打入三个釜串联的连续式酯化反应器内进行酯化反应，控制反应器内温度为220℃，反应真空度为-0.04MPa，油脂和甘油的通入流量比为8:1，分段时间测酸值，调控进料总流量，使得原料油流经连续式反应器后出料油脂酸值小于2 mgKOH/g。该连续酯化工艺显著提高生产效率，使单位时间内产量达到6 t /h以上。
（2）酯化结束后的油脂经余热回收换热器和冷却器冷却后直接通入连续式酯交换反应器内，同时通入溶有氢氧化钾催化剂的甲醇，进行酯交换反应，甲醇用量为油脂质量的30%，氢氧化钾用量为油脂质量的0.6%，反应温度64℃；将酯交换的油脂进行脱醇处理，脱醇的油脂转入静置罐进行静置分层，上层为粗生物柴油，下层为粗甘油，将粗生物柴油直接进行蒸馏，蒸馏后产品进行碱洗、水洗、干燥等精制处理，获得生物柴油成品，经检测分析生物柴油的甲酯含量大于98.0%，硫含量小于35 ppm；将粗甘油进行酸性中和，并经除杂后进行蒸馏，获得甘油成品，甘油并作为原料进入连续式酯化反应器内循环使用。
实施例3
（1）通过泵将经板框过滤和闪蒸预处理后的脂肪酸废料（酸值125 mgKOH/g）和甘油同时通入余热回收换热器中进行预热，换热器中的加热源为酯化结束的高温酯化油，在换热器中实现反应原料预热，冷却高温酯化油的目的，使单位能耗降低45%以上，预热温度为120-150℃，预热后的原料打入四个釜串联的连续式酯化反应器内进行酯化反应，控制反应器内温度为225℃，反应真空度为-0.05MPa，油脂和甘油的通入流量比为10:1，分段时间测酸值，调控进料总流量，使得原料油流经连续式反应器后出料油脂酸值小于2 mgKOH/g。该连续酯化工艺显著提高生产效率，使单位时间内产量达到8 t /h以上。
（2）酯化结束后的油脂经余热回收换热器和冷却器冷却后直接通入连续式酯交换反应器内，同时通入溶有氢氧化钾催化剂的甲醇，进行酯交换反应，甲醇用量为油脂质量的36%，氢氧化钾用量为油脂质量的0.7%，反应温度65℃；将酯交换的油脂进行脱醇处理，脱醇的油脂转入静置罐进行静置分层，上层为粗生物柴油，下层为粗甘油，将粗生物柴油直接进行蒸馏，蒸馏后产品进行碱洗、水洗、干燥等精制处理，获得生物柴油成品，经检测分析生物柴油的甲酯含量大于98.8%，硫含量小于25 ppm；将粗甘油进行酸性中和，并经除杂后进行蒸馏，获得甘油成品，甘油并作为原料进入连续式酯化反应器内循环使用。
实施例4
（1）通过泵将经板框过滤和闪蒸预处理后的地沟油、皂脚酸化油和脂肪酸废料的混合油脂（酸值165 mgKOH/g）和甘油同时通入余热回收换热器中进行预热，换热器中的加热源为酯化结束的高温酯化油，在换热器中实现反应原料预热，冷却高温酯化油的目的，使单位能耗降低45%以上，预热温度为120-150℃，预热后的原料打入六个釜串联的连续式酯化反应器内进行酯化反应，控制反应器内温度为230℃，反应真空度为-0.05MPa，油脂和甘油的通入流量比为12:1，分段时间测酸值，调控进料总流量，使得原料油流经连续式反应器后出料油脂酸值小于2 mgKOH/g。该连续酯化工艺显著提高生产效率，使单位时间内产量达到12 t /h以上。
（2）酯化结束后的油脂经余热回收换热器和冷却器冷却后直接通入连续式酯交换反应器内，同时通入溶有氢氧化钾催化剂的甲醇，进行酯交换反应，甲醇用量为油脂质量的40%，氢氧化钾用量为油脂质量的0.8%，反应温度65℃；将酯交换的油脂进行脱醇处理，脱醇的油脂转入静置罐进行静置分层，上层为粗生物柴油，下层为粗甘油，将粗生物柴油直接进行蒸馏，蒸馏后产品进行碱洗、水洗、干燥等精制处理，获得生物柴油成品，经检测分析生物柴油的甲酯含量大于99.2%，硫含量小于10 ppm；将粗甘油进行酸性中和，并经除杂后进行蒸馏，获得甘油成品，甘油并作为原料进入连续式酯化反应器内循环使用。