本发明涉及纤维的集束性和密合性优异，并且可以在工业上有利地制造的高分子量聚烯烃树脂的水性分散体。
背景技术：
由碳纤维、玻璃纤维等强化纤维与基体树脂形成的纤维强化塑料(frp)与金属材料相比轻，并且与不含强化纤维的塑料相比，是机械强度、弹性模量高的材料。由于具有这样的特性，因此纤维强化塑料在航空机、汽车、铁道车辆、船舶等多个领域中被利用。
以往，作为用作聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂为基体树脂的纤维强化塑料的增强剂的玻璃纤维，使用了涂布有包含酸改性聚丙烯系树脂的水性乳液的集束剂的玻璃纤维(例如，参照专利文献1)。
此外，以改善短切原丝的集束性为目的，提出了使用苯乙烯-马来酸酐共聚物作为高分子分散剂的高分子量的聚烯烃的水性乳液(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平6-96463号公报
专利文献2：国际公开第2004/074353号小册子
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，专利文献1所使用的酸改性聚丙烯系树脂的分子量低，因此由水性乳液形成的干燥皮膜的强度低，不能满足玻璃纤维的短切原丝的集束性。
此外，专利文献2所记载的技术中，高分子量聚烯烃树脂对玻璃基材的密合性不充分，要求性能进一步提高。
因此，本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供集束性和密合性优异，并且可以在工业上有利地制造的高分子量聚烯烃树脂的水性分散体。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人等反复进行了深入研究。其结果发现，通过将含有苯乙烯系单体和衣康酸的共聚物用于分散剂，从而高分子聚烯烃树脂高效率地分散于水性介质中，此外工业上也可以安全地制造，因此完成了本发明。
即，本发明涉及一种水性分散体，其包含：重均分子量为2万以上的聚烯烃树脂(a)，以及将包含苯乙烯系单体(b-1)50～90摩尔％和衣康酸(b-2)10～50摩尔％的单体成分进行共聚而得的高分子分散体(b)。
此外本发明涉及一种水性分散体，上述单体成分进一步包含相对于构成高分子分散剂(b)的全部单体为2～30摩尔％的(甲基)丙烯酸酯。
进一步本发明涉及一种水性分散体，上述聚烯烃树脂(a)的含量相对于上述水性分散体的总质量为10～50质量％，将聚烯烃树脂(a)的量设为100质量份，上述高分子分散剂(b)的含量为1～35质量份。
此外本发明涉及一种纤维用集束剂，其包含上述水性分散体。
发明的效果
根据本发明，可以提供集束性和密合性优异，并且可以在工业上有利地制造的高分子量聚烯烃树脂的水性分散体。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的水性分散体。另外，本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。(甲基)丙烯酸等包含(甲基)的化合物等也同样地是名称中具有“甲基”的化合物与不具有“甲基”的化合物的总称。因此，所谓“(甲基)丙烯”，包含丙烯和甲基丙烯两者。例如，所谓“(甲基)丙烯酸”，包含丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
[聚烯烃树脂]
本发明所使用的聚烯烃树脂(a)的重均分子量为2万以上。如果重均分子量小于2万，则所得的干燥皮膜的强度变低。该重均分子量优选为3万以上，更优选为5万以上。此外，重均分子量的上限没有特别限制，如果考虑乳化性，则优选为40万以下，更优选为20万以下。另外，聚烯烃树脂(a)的重均分子量采用通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的值。
作为聚烯烃树脂(a)，可以使用烯烃化合物的均聚物或共聚物。作为该烯烃化合物的均聚物，可举出例如，聚乙烯(低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、或线型低密度聚乙烯等)、聚丙烯、聚异丁烯、聚(1-丁烯)、聚(1-戊烯)、聚(1-己烯)等碳原子数2～20的α-烯烃的均聚物，作为共聚物，可举出例如，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物等。
此外，还可以使用导入了极性基团的聚烯烃树脂。作为导入了极性基团的聚烯烃树脂的具体例，可举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸改性聚乙烯、丙烯酸改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、丙烯酸改性聚丙烯等酸改性聚烯烃；乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-1,1-二氯乙烯共聚物、乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-甲基丙烯腈共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酰胺共聚物、乙烯-甲基丙烯酰胺共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸金属盐共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等乙烯或α-烯烃-乙烯基单体共聚物；氯化聚丙烯、氯化聚乙烯等氯化聚烯烃等。
这些聚烯烃树脂(a)可以单独使用或可以将2种以上组合使用。此外，在上述聚烯烃树脂(a)为共聚物的情况下，共聚物的形态没有特别限定，可以是交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种。
上述聚烯烃树脂(a)中，可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内添加其它树脂或橡胶。
作为上述其它树脂或橡胶，可举出例如，丙烯/丁烯-1共聚物等α-烯烃共聚物；乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物等乙烯或α-烯烃-α-烯烃-二烯单体共聚物；聚丁二烯、聚异戊二烯等聚二烯；苯乙烯-丁二烯共聚物等乙烯基单体-二烯共聚物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等乙烯基单体-二烯-乙烯基单体嵌段共聚物；氢化(苯乙烯-丁二烯无规共聚物)等氢化(乙烯基单体-二烯无规共聚物)；氢化(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)等氢化(乙烯基单体-二烯-乙烯基单体嵌段共聚物)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物等乙烯基单体-二烯-乙烯基单体接枝共聚物；聚氯乙烯、聚偏1,1-二氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等乙烯基聚合物；氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等乙烯基共聚物等。
这些聚烯烃树脂(a)中，从乳化性和干燥皮膜的强度的观点出发，优选为马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、丙烯酸改性聚丙烯。
聚烯烃树脂(a)可以使用市售品也可以使用合成品。作为市售品的例子可举出例如，eastmang3216、eastmang3003、eastmang3015(以上，eastmanchemicalcompany制)、polybond(注册商标)3200、polybond(注册商标)1001(以上，chemturacorporation社制)、ハイワックス(注册商标)np0555a(三井化学株式会社制)、exxelor(注册商标)po1015、exxelor(注册商标)po1020(以上，exxonmobilchemical社制)、toyotac(注册商标)h1000p、toyotac(注册商标)h3000p(以上，东洋纺绩株式会社制)、ユーメックス(注册商标)1001(三洋化成工业株式会社制)等。此外，用于合成的聚合方法没有特别限制，可以使用公知的方法，可举出例如，高压自由基聚合法、中低压聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、本体聚合法、气相聚合法等。此外，聚合所使用的催化剂也没有特别限制，可举出例如，过氧化物催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂等。
[高分子分散剂]
本发明所使用的高分子分散剂(b)是将包含苯乙烯系单体(b-1)和衣康酸(b-2)的单体成分共聚而得的聚合物。高分子分散剂(b)的形态没有特别限定，可以是交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种。
＜苯乙烯系单体＞
作为本发明的高分子分散剂的(b-1)成分的苯乙烯系单体的例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、被卤素进行了环上取代的苯乙烯、1-乙烯基萘、对甲基苯乙烯、对丙基苯乙烯、对环己基苯乙烯、对十二烷基苯乙烯等芳香族乙烯基单体。其中，优选为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
高分子分散剂中的(b-1)成分的量相对于构成高分子体分散剂的全部单体，优选含有50～90摩尔％，进一步优选为60～80摩尔％。如果(b-1)成分的量小于50摩尔％，则高分子分散剂的粘度变高，操作性差，另一方面，如果超过90摩尔％，则聚烯烃树脂(a)的分散性变得不足。
衣康酸(b-2)相对于构成高分子分散剂的全部单体，优选含有10～50摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％。
此外，苯乙烯系单体(b-1)与衣康酸(b-2)优选以(b-1):(b-2)＝1:1～5:1的摩尔比含有，进一步优选为1:1～3.5:1。
本发明所使用的高分子分散剂可以进一步含有(甲基)丙烯酸酯。本发明所使用的(甲基)丙烯酸酯没有特别限制，优选为酯部分具有碳原子数1～22的直链状、支链状或环状的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为酯部分具有碳原子数1～22的直链状、支链状或环状的烷基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、3-甲基戊烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊烷-3-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-甲基戊酯、4-甲基戊烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸3,3-二甲基丁酯、3,3-二甲基丁烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸1-甲基己酯、(甲基)丙烯酸3-甲基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基己酯、(甲基)丙烯酸5-甲基己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基戊酯、(甲基)丙烯酸1-(正丙基)丁酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基戊酯、(甲基)丙烯酸1,4-二甲基戊酯、(甲基)丙烯酸1,1-二乙基丙酯、(甲基)丙烯酸1,3,3-三甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸5-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸1-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸1-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸2-丙基戊酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基己酯、(甲基)丙烯酸1,4-二甲基己酯、(甲基)丙烯酸1,5-二甲基己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-4-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸1,1,4-三甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2,4,4-三甲基戊酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基-1,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸1-甲基辛酯、(甲基)丙烯酸6-甲基辛酯、(甲基)丙烯酸1-乙基庚酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸1-甲基壬酯、(甲基)丙烯酸1-乙基辛酯、(甲基)丙烯酸1-(正丁基)己酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基辛酯、(甲基)丙烯酸3,7-二甲基辛酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸1-甲基癸酯、(甲基)丙烯酸1-乙基壬酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十五烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十七烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正十九烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基甲酯、(甲基)丙烯酸氰基降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸薄荷基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸-4-甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环癸酯等，它们可以单独使用或可以将2种以上组合使用。其中，优选为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯。特别是，从干燥后的皮膜强度调整和所得的分散剂的乳化性的观点出发，更优选使用(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
关于单体成分进一步包含上述(甲基)丙烯酸酯成分的情况下的含量，相对于构成高分子分散剂(b)的全部单体，优选为0.1～30摩尔％，更优选为1～20摩尔％。如果在这样的范围内，则可以获得兼具操作性和乳化性的分散剂。
进一步本发明所使用的高分子分散剂可以根据需要包含烯属不饱和单体、不饱和羧酸等其它能够共聚的单体成分。这些其它单体成分可以单独使用或可以将2种以上组合使用。
＜烯属不饱和单体＞
作为烯属不饱和单体的例子，可举出例如，(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n-正丁基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基-n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基乙基-n-甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺单体、1,3-丁二烯、异戊二烯等二烯化合物；乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酰基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸等烯属不饱和磺酸或其盐；氯乙烯、溴乙烯、1,1-二氯乙烯等卤代乙烯基单体；乙酸乙烯酯等。
＜不饱和羧酸＞
除了作为本发明的高分子分散体的必须成分的衣康酸(b-2)以外，在不损害本发明的效果的范围内还可以使用其它不饱和羧酸。作为例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等。它们可以单独使用，或可以将2种以上组合使用。
高分子分散剂(b)可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等以往公知的聚合方法来合成。在溶液聚合的情况下，只要将水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇类、丙酮、甲基乙基酮、二
聚合引发剂也可以使用以往公知的聚合引发剂。具体而言，可举出例如，过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐、利用这些过硫酸盐与还原剂的组合的氧化还原系聚合催化剂、2,2’-偶氮二异丁腈(aibn)2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等偶氮系或二偶氮系催化剂、或过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、二异丙基过氧化碳酸酯、异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2-双-(4,4-叔丁基过氧化环己基)丙烷、三-(叔丁基过氧化)三嗪等过氧化物。这些聚合引发剂的使用量没有特别限制，相对于单体的合计量100质量份，优选为大约0.01～0.50质量份。
在合成高分子分散剂(b)时，为了使高分子分散剂(b)的分子量的调节变得更容易，优选使用分子量调节剂。
作为分子量调节剂，可举出例如，正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、硬脂基硫醇、苯硫酚、硫代苯甲酸、硫代水杨酸、萘硫酚、甲苯硫酚、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基乙二醇、硫代甘油、半胱胺盐酸或其盐、巯基丙酸或其盐、巯基乙酸或其盐、硫代乙酸或其盐、硫代苹果酸或其盐、具有甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基丁基、正辛基、2-乙基己基等烷基的巯基乙酸酯或巯基丙酸酯、巯基乙酸与乙二醇、三羟甲基丙烷等多元醇的酯、萜品油烯、α-甲基苯乙烯、或α-甲基苯乙烯二聚体等。分子量调节剂的量没有特别限制，相对于单体的合计量100质量份，优选为大约0.1～10质量份。
聚合时间、聚合温度也没有特别限制，如果举出一例，则聚合时间为2～7小时的范围，聚合温度为70～90℃的范围。
所得的共聚物(高分子分散剂)可以根据需要将共聚物中的羧酸部分利用无机碱和/或有机碱进行中和。作为中和所使用的无机碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等，作为有机碱，可举出铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、n-甲基吗啉等有机胺类。利用该碱进行的共聚物的中和可以是完全中和也可以是部分中和。
所得的高分子分散剂(b)的重均分子量(mw)优选为1,000～700,000，更优选为1,500～500,000，进一步优选为5,000～100,000。如果重均分子量在这样的范围内，则可以使聚烯烃树脂(a)高效地分散。另外，高分子分散剂(b)的重均分子量采用通过后述实施例所记载的方法而测定的值。
高分子分散剂(b)可以离析来使用，可以以溶液、水性分散液的形态来使用。然而，从更简便地制造本发明的水性分散体这样的观点出发，优选为水性分散液的形态。
[水性分散体]
本发明的水性分散体包含上述重均分子量为2万以上的聚烯烃树脂(a)与上述高分子分散剂(b)。
本发明的水性分散体中的聚烯烃树脂(a)的含量(浓度)相对于水性分散体的总质量，优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。此外，关于高分子分散剂(b)的含量，将聚烯烃树脂(a)的量设为100质量份，优选为1～35质量份，更优选为2～15质量份。
本发明的水性分散体的制造方法没有特别限制，例如，通过在高压釜等能够加压且具有通常的剪切力的装置中加入聚烯烃树脂(a)、高分子分散剂(b)、水性介质、以及根据需要的乳化剂、中和剂等，加热直至聚烯烃树脂(a)的软化温度附近或软化温度以上的温度并搅拌来获得。这里，所谓水性介质，是将水作为主成分的液体，也可以含有水溶性的有机溶剂。
作为可以使用的有机溶剂的具体例，可举出例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、环己醇等醇类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮等酮类、四氢呋喃、二
使用有机溶剂的情况下的添加量没有特别限制，相对于水性介质整体优选为0～10质量份。
乳化剂没有特别限制，从乳化性、安全性和添加各种添加剂时的凝胶化抑制的观点出发，优选使用非离子表面活性剂。
作为非离子表面活性剂的例子，可举出例如，聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯肉豆蔻基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯异硬脂基醚、聚氧乙烯山嵛基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚(合成系)、窄(narrow)型聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯β-萘基醚、聚氧乙烯硬化蓖麻油醚、聚乙二醇单烷基脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯等。
进一步为了获得稳定的水性分散体，作为乳化剂，除了上述非离子表面活性剂以外，还可以并用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、反应性表面活性剂、或除了上述(b)成分以外的高分子分散剂等。
作为阳离子表面活性剂，可举出例如，十二烷基胺乙酸盐、硬脂基胺乙酸盐等高级烷基单胺盐、n-十二烷基-1,3-二氨基丙烷己二酸盐、n-十二烷基丙二胺二油酸盐等烷基二胺盐、十二烷基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵等季铵盐等。
作为阴离子表面活性剂，可举出半硬化牛脂脂肪酸皂钠盐、硬脂酸皂钠盐、油酸皂钾盐、脂松香系歧化松香钠盐、烯基琥珀酸二钾盐、十二烷基硫酸酯钠盐、无水亚硫酸氢钠、聚氧乙烯烷基(c12、c13)醚硫酸酯钠盐、聚氧乙烯十二烷基硫酸酯铵盐、十二烷基苯磺酸钠、高级醇(c6～28)的氧化烯加成物等。
作为两性表面活性剂，可举出例如，羧基甜菜碱系、磺基甜菜碱系、膦酰基甜菜碱系、酰胺氨基酸系、咪唑啉
作为反应性表面活性剂，可举出例如，烷基丙烯基苯酚聚氧化乙烯加成物或它们的硫酸酯盐、烯丙基烷基苯酚聚氧化乙烯加成物或它们的硫酸酯盐、烯丙基二烷基苯酚聚氧化乙烯加成物或它们的硫酸酯盐等具有反应性双键的化合物等。
作为除了(b)成分以外的高分子分散剂，可举出例如，分子内具有多个羧基的多元羧酸系高分子分散剂、分子内具有多个氨基的多胺系高分子分散剂、分子内具有多个酰胺基的高分子分散剂、分子内含有多个多环式芳香族化合物的高分子分散剂等。
此外，作为上述中和剂，可举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢镁、单月桂基胺、三甲基胺、二甲基单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、氨、吗啉、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉等。它们可以根据用途进行适量配合，相对于水性分散体总量，优选配合0.1～10质量％程度。
水性分散体的平均粒径可以根据用途进行任意地调整，没有特别限定，在作为纤维用集束剂使用的情况下，优选为50～1,000nm，特别优选为100～300nm。
本发明的水性分散体可以进一步包含通常所使用的配合剂，例如，抗氧化剂、表面处理剂、润滑剂、滑剂(或手感改良剂)、抗静电剂、ph调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂热稳定剂、消泡剂、防老剂、流平剂等。
作为上述抗氧化剂的例子，可举出例如，氢醌、甲氧基氢醌、儿茶酚、2,6-二-叔丁基-对甲酚(bht)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂；硫脲、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸及其盐、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、2-巯基苯并噻唑及其盐、二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯(dltdp)、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯(dstdp)等含硫化合物；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸钠、次磷酸钠、亚磷酸三苯酯(tpp)、亚磷酸三异癸酯(tdp)等含磷化合物；辛基化二苯基胺、n-正丁基-对氨基苯酚、n,n-二异丙基-对苯二胺、尿素、胍等含氮化合物；等。
作为上述表面处理剂的例子，可举出例如，氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、乙烯基硅烷系偶联剂、甲基丙烯酰基硅烷系偶联剂、脲基硅烷系偶联剂、硼烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂、铬系偶联剂、锆系偶联剂等偶联剂；胶态二氧化硅、胶态氧化铝等胶态凝胶等。
作为上述润滑剂，可举出例如，动植物油氢化硬化物、石蜡、酯系合成油等。
作为上述滑剂(或手感改良剂)，可举出例如，硬脂酸丁酯、四亚乙基五胺二硬脂酸盐、氢化蓖麻油、咪唑啉系脂肪酸酰胺、阳离子性脂肪酸酰胺、阳离子性聚乙烯亚胺聚酰胺、双酚a聚(氧乙烯)醚二醇等。
作为上述抗静电剂，可举出例如，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等各种表面活性剂。
作为上述ph调节剂，可举出例如，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、乳酸等有机酸等酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等碱等。
作为上述紫外线吸收剂，可举出例如，二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚氨基酯系紫外线吸收剂、水杨酸苯酯系紫外线吸收剂等。
作为上述光稳定剂，可举出例如，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯等受阻胺系光稳定剂等。
本发明的水性分散体适合用于例如，玻璃纤维等无机纤维用集束剂、碳纤维用集束剂、金属涂装、润滑剂、调色剂粘合剂、玻璃纤维与烯烃树脂的热封剂、地板蜡等。
实施例
以下，举出实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限制。此外，重均分子量的测定利用下述条件进行了测定。
测定仪：东ソー株式会社制gpc-8020modeiii
柱：东ソー株式会社制gpwxl
测定温度：40℃
检测器：差示折射计
＜分散剂的制造＞
(制造例1)
在具备有温度计、冷却器、搅拌机和氮气导入管的五口烧瓶中，分别加入苯乙烯161.7质量份、衣康酸67.3质量份、丙烯酸丁酯29.4质量份和异丙醇246.6质量份。在氮气气氛下，加热至80℃，进行了搅拌。然后，添加2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)6.6质量份作为聚合引发剂，在80℃进行5小时聚合反应。反应结束后，除去异丙醇，进一步进行加热干燥，从而获得了重均分子量为31,500的高分子分散剂1。
(制造例2)
在与制造例1同样的反应装置中，分别加入苯乙烯176.1质量份、衣康酸73.3质量份、丙烯酸环己酯7.1质量份和异丙醇247.0质量份。在氮气气氛下，加热至80℃，进行了搅拌。然后，添加2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)8.8质量份作为聚合引发剂，在80℃进行5小时聚合反应。反应结束后，除去异丙醇，进一步进行加热干燥，从而获得了重均分子量为25,200的高分子分散剂2。
(制造例3)
在与制造例1同样的反应装置中，分别加入苯乙烯161.7质量份、衣康酸67.3质量份、丙烯酸丁酯29.4质量份、异丙醇246.6质量份和正辛基硫醇5.0质量份。在氮气气氛下，加热至80℃，进行了搅拌。然后，添加2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)6.6质量份作为聚合引发剂，在80℃进行5小时聚合反应。反应结束后，除去异丙醇，进一步进行加热干燥，从而获得了重均分子量为12,800的高分子分散剂3。
(制造例4)
在与制造例1同样的反应装置中，分别加入苯乙烯176.1质量份、衣康酸73.3质量份、丙烯酸2-乙基己酯8.5质量份、异丙醇245.6质量份和正辛基硫醇5.0质量份。在氮气气氛下，加热至80℃，进行了搅拌。然后，添加2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)8.8质量份作为聚合引发剂，在80℃进行5小时聚合反应。反应结束后，除去异丙醇，进一步进行加热干燥，从而获得了重均分子量为12,000的高分子分散剂4。
(制造例5)
在与制造例1同样的反应装置中，分别加入苯乙烯156.5质量份、衣康酸97.8质量份、丙烯酸丁酯5.9质量份和异丙醇246.1质量份。在氮气气氛下，加热至80℃，进行了搅拌。然后，添加2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)8.8质量份作为聚合引发剂，在80℃进行5小时聚合反应。反应结束后，除去异丙醇，进一步进行加热干燥，从而获得了重均分子量为26,800的高分子分散剂5。
(制造例6)
在与制造例1同样的反应装置中，分别加入苯乙烯156.5质量份、衣康酸97.8质量份、丙烯酸丁酯5.9质量份、异丙醇246.1质量份和正辛基硫醇5.0质量份。在氮气气氛下，加热至80℃，进行了搅拌。然后，添加2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)8.8质量份作为聚合引发剂，在80℃进行5小时聚合反应。反应结束后，除去异丙醇，进一步进行加热干燥，从而获得了重均分子量为10,300的高分子分散剂6。
(制造例7)
在与制造例1同样的反应装置中，分别加入苯乙烯114.6质量份、衣康酸85.8质量份、丙烯酸丁酯56.3质量份、异丙醇247.7质量份。在氮气气氛下，加热至80℃，进行了搅拌。然后，添加2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)8.5质量份作为聚合引发剂，在80℃进行5小时聚合反应。反应结束后，除去异丙醇，进一步进行加热干燥，从而获得了重均分子量为33,400的高分子分散剂7。
(制造例8)
在与制造例1同样的反应装置中，分别加入苯乙烯212.5质量份、衣康酸40.6质量份、丙烯酸丁酯6.1质量份、异丙醇244.3质量份和正辛基硫醇5.3质量份。在氮气气氛下，加热至80℃，进行了搅拌。然后，添加2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)9.2质量份作为聚合引发剂，在80℃进行5小时聚合反应。反应结束后，除去异丙醇，进一步进行加热干燥，从而获得了重均分子量为12,500的高分子分散剂8。
(制造例9)
在与制造例1同样的反应装置中，分别加入苯乙烯212.5质量份、衣康酸46.9质量份和异丙醇249.6质量份。在氮气气氛下，加热至80℃，进行了搅拌。然后，添加2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)9.2质量份作为聚合引发剂，在80℃进行5小时聚合反应。反应结束后，除去异丙醇，进一步进行加热干燥，从而获得了重均分子量为25,900的高分子分散剂9。
(制造例10)
在与制造例1同样的反应装置中，分别加入苯乙烯167.7质量份、衣康酸89.7质量份和异丙醇247.9质量份。在氮气气氛下，加热至80℃，进行了搅拌。然后，添加2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)8.9质量份作为聚合引发剂，在80℃进行5小时聚合反应。反应结束后，除去异丙醇，进一步进行加热干燥，从而获得了重均分子量为27,200的高分子分散剂10。
(制造例11)
在与制造例1同样的反应装置中，分别加入苯乙烯143.7质量份、衣康酸119.7质量份和异丙醇248.9质量份和正辛基硫醇5.0质量份。在氮气气氛下，加热至80℃，进行了搅拌。然后，添加2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)8.9质量份作为聚合引发剂，在80℃进行5小时聚合反应。反应结束后，除去异丙醇，进一步进行加热干燥，从而获得了重均分子量为11,000的高分子分散剂11。
(制造例13)
在与制造例1同样的反应装置中，分别加入苯乙烯200.0质量份、衣康酸15.6质量份、丙烯酸丁酯46.2质量份和异丙醇252.2质量份。在氮气气氛下，加热至80℃，进行了搅拌。然后，添加2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)9.2质量份作为聚合引发剂，在80℃进行5小时聚合反应。反应结束后，除去异丙醇，进一步进行加热干燥，从而获得了重均分子量为34,200的比较的分散剂12。
(制造例14)
在与制造例1同样的反应装置中，分别加入苯乙烯91.7质量份、衣康酸157.4质量份、丙烯酸丁酯14.1质量份、异丙醇249.7质量份和正辛基硫醇4.8质量份。在氮气气氛下，加热至80℃，进行了搅拌。然后，添加2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)8.5质量份作为聚合引发剂，在80℃进行5小时聚合反应。反应结束后，除去异丙醇，进一步进行加热干燥，从而获得了重均分子量为10,400的比较的分散剂13。
[表1]
＜水性分散体的制造＞
(实施例1)
在具备搅拌机、温度计、具有温度控制器的内容量1.0l的乳化设备的高压釜中，添加马来酸酐改性聚丙烯(eastmanchemicalcompany制“eastmang3003”，重均分子量：120,000，酸值：8)154.2g、马来酸酐改性聚丙烯(三井化学株式会社制“ハイワックスnp0555a”重均分子量：30,000，酸值：45)66.1g、(制造例1所制造的高分子分散剂1(高分子分散剂1的浓度：100质量％)10.6g、油酸(日油株式会社制“naa-34”)13.4g、油酸二乙醇酰胺(青木油脂工业株式会社制，“ブライトンol-2”)11.5g、聚氧乙烯烷基醚(东邦化学工业株式会社制，ペグノールc-18)11.0g、聚氧乙烯烷基醚(青木油脂工业株式会社制，ブラウノンsr-715)6.6g、聚氧乙烯烷基醚(东邦化学工业株式会社制，ペグノールo-16a)4.8g、二甲基乙醇胺(日本乳化剂株式会社制，氨基醇2mabs)3.8g、n-甲基吗啉(花王株式会社制，カオーライザーno.21)14.4g、48％氢氧化钾水溶液3.7g、离子交换水259.9g，加热至170℃，以800rpm熟化1小时。然后，冷却至120℃，降低内压，然后添加另行准备的170℃的离子交换水140g，再次加热至170℃，以800rpm熟化1小时。熟化后冷却至40℃，获得了包含马来酸酐改性聚丙烯的固体成分浓度为40质量％的水性分散体1。
(实施例2～12)
基于表2所示的处方，进行了与实施例1同样的操作，获得了水性分散体2～12。
(比较例1～5)
基于表2所示的处方，进行了与实施例1同样的操作。然而，在比较例3、4中，大量地产生了马来酸酐改性聚丙烯的未乳化物。
＜评价＞
1.乳化稳定性
目视观察制造水性分散体后，在常温(25℃)下保存1个月后的状态。
将由实施例1～9获得的水性分散体的性状和各种评价结果示于表2中。
2.ph
按照jisk-6833进行了测定。
3.粘度
按照jisz-8802进行了测定。
4.平均粒径
利用particlesizingsystems社制，nicomp380，由散射光的光强度分布，测定树脂粒子的平均粒径。
5.界面剪切应力(微滴试验)
使用复合材料界面特性评价装置hm410(东荣产业株式会社制)，通过微滴法来评价粘接性。将由フェザーフィールド社购入的玻璃纤维粗纱(平均长丝直径：12μm，材质：e-玻璃)放入电炉，实施600℃×3小时的热处理，除去附着于长丝(单纤维)表面的集束剂，然后从该粗纱取出长丝。将所得的长丝置于复合材料界面特性评价装置专用台纸的规定位置，将稀释成固体成分换算为5～10wt％的实施例所示的乳液利用喷雾器喷射于长丝，然后放入成为氮气气氛的自然对流式干燥机，进行了180℃×5分钟的加热后，冷却至100℃，再次施加180℃×5分钟的热处理，进行直至室温的冷却，在玻璃纤维长丝上制作出滴状物(drop)。将其作为测定用的试样放置于复合材料界面特性评价装置，将滴状物用装置叶片夹持，使玻璃纤维长丝在装置上以0.12mm/分钟的速度移动，测定室温下的从玻璃纤维长丝拉出滴状物时的最大拉出荷重f。
由下式算出界面剪切强度τ，评价玻璃纤维长丝与乳液成分(不挥发成分)的粘接性。
界面剪切强度τ(单位：mpa)＝f/πdl
f：最大拉出荷重
d：玻璃纤维长丝直径
l：滴状物的拉出方向的粒径)
将由实施例1～12和比较例1～5获得的水性分散体的性状和各种评价结果示于表2中。
[表2]
由表2明确了，在本发明的水性分散体中，聚烯烃树脂良好地分散了，与玻璃纤维长丝的粘接性也良好。另一方面，如上述那样，对于比较例1、3、4的水性分散体，乳化不良，且对于比较例1～5的水性分散体，与玻璃纤维长丝的粘接性也低，是比本发明的分散剂差的结果。