本发明涉及一种糠醇的制备方法，尤其是糠醛加氢制备糠醇的方法。
背景技术：
在我国，80％～90％的糠醇消耗于呋喃树脂。呋喃树脂作为粘结剂广泛用于铸造工业。糠醇是清漆、颜料等的良好溶剂。糠醇还用于生产摩擦轮用耐高温酚醛树脂粘结剂。糠醇也是生产香料、香味剂、医药、农药的中间体。因此，糠醇是非常重要的工业原料。
糠醇主要来源于糠醛深加工，是加氢反应仅发生在羰基上的部分加氢产品。糠醛分子中含活泼醛基且呋喃环上有碳-碳双健，决定了它的加氢反应主要是醛基中的碳氧双健及呋喃环上碳-碳双健的加氢饱和，生成糠醇或四氢糠醇；此外，由于受相邻呋喃环的影响，糠醇侧链上的碳氧键容易断开，加氢生成2-甲基呋喃。
糠醛加氢催化剂包括SiO2负载的催化剂，TiO2-SiO2负载的催化剂，Al2O3负载的催化剂等。工业糠醛催化剂以Cu/SiO2为主，该系催化剂的优点是催化剂不含Cr，但其选择性与含Cr催化剂相比还有一定差距。
糠醛加氢催化剂大多采用二氧化硅等氧化物类载体或者多孔物质类载体，例如，丝光沸石、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、SBA-15、γ-氧化铝、二氧化钛、浮石、热解硅石、粘土、介孔二氧化硅等(参见US5591873A、US5977010A、US4185022A、CN102247883A、CN103007941A、CN105148923A和JP特开2015-229657A等)。糠醛加氢催化剂的载体还有γ-A12O3、活性炭、TM级白炭黑、通用级SiO2、SiO2(40-120目)或SiO2(110-120目)等(参见“李国安，精细石油化工，第1期，第40-44页，1995年”)。上述糠醛加氢制备糠醇的催化剂的生产成本比较高。为了具有市场竞争力，还需要进一步降低其生产成本。但是，现有的以碳酸钙为载体的催化剂主要用于碳碳不饱和键的还原，并且大多采用粒度较大的碳酸钙。例如，CN101811042A公开了一种以碳酸钙或硫酸钡为载体的催化剂，其用于1,4-丁炔二醇还原为1,4-丁烯二醇。又如，CN104394988A公开了一种支持材料为粒径大于10μm的碳酸钙的林德拉型催化剂。这些催化剂均是用于碳碳三键至碳碳双键的还原反应。由此可见，现有的以碳酸钙为载体的催化剂并不是用于碳氧不饱和键(例如羰基)的还原。此外，现有的该类催化剂要求碳酸钙的粒度必须大于10μm。
反应条件对于催化剂的活性和加氢选择性具有重要的影响。CN104841436A公开了一体式高负载量铜基催化剂，在180℃、常压条件下，进行糠醛加氢制备糠醇，转化率可达90～99％，其对糠醇的选择性可达90-99％。
综上，目前并没有以碳酸钙作为载体、以铜为活性成分的糠醛加氢制备糠醇的催化剂；尤其是没有以超细碳酸钙作为载体、以铜为活性成分的糠醛加氢制备糠醇的催化剂。此外，目前也没有报道关于将上述催化剂用于生产糠醇的工艺条件。在糠醛加氢制备糠醇的工业化生产中，催化剂占据了其很大的成本。如果能够以廉价的碳酸钙作为载体、并以较为廉价的铜活性成分代替钯等活性成分，并选择合适的工艺条件以最大限度地发挥催化剂的活性，进而降低催化剂的用量，对于降低糠醇的生产成本非常重要，对于提高糠醇产品的市场竞争力也是至关重要的。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种糠醇的制备方法，其使用廉价催化剂，使得糠醇生产成本显著降低，并且糠醛转化率和加氢选择性高。
本申请通过如下技术方案达到上述目的。
本发明提供一种糠醇的制备方法，将糠醛和氢气在糠醛加氢催化剂的存在下反应；其中，反应温度为203～209℃，反应压力为6.2～6.7MPa，反应时间为1.2～6小时；所述糠醛加氢催化剂包括作为载体的碳酸钙，作为活性成分的氧化铜；所述氧化铜的重量为所述糠醛加氢催化剂的总重量的32wt％～75wt％。
根据本发明的方法，优选地，所述糠醛加氢催化剂不含有二氧化硅、硅酸盐和钯。
根据本发明的方法，优选地，所述反应温度为206～208℃，所述反应压力为6.38～6.53MPa，所述反应时间为1.5～2小时。
根据本发明的方法，优选地，包括如下具体步骤：
将所述糠醛加氢催化剂与所述糠醛混合形成预混物，将所述预混物加热至36～50℃，再与所述氢气混合后进入反应器中，依靠反应自身放热维持所述反应温度；在所述反应温度不足203℃时，补加所述糠醛加氢催化剂，在所述反应温度超过209℃时，停止供给所述氢气或降低所述糠醛加氢催化剂的用量。
根据本发明的方法，优选地，所述糠醛加氢催化剂的用量为所述糠醛的重量的0.15wt％～0.33wt％。
根据本发明的方法，优选地，所述氢气与所述糠醛的摩尔比为5～15:1。
根据本发明的方法，优选地，所述碳酸钙的粒径D50为150～300nm，粒径D90为200～600nm。
根据本发明的方法，优选地，所述糠醛加氢催化剂还包括作为活性助剂的碱金属化合物、碱土金属化合物或者稀土化合物，所述活性助剂的重量为所述糠醛加氢催化剂的总重量的0.15wt％～6wt％。
根据本发明的方法，优选地，所述碱金属化合物选自氧化锂、氧化钠、氧化钾、硝酸锂、硝酸钠或硝酸钾；所述碱土金属化合物选自氧化镁或氧化钙；所述稀土化合物选自氧化镧、氧化铈、硝酸铈、硝酸镧、硫酸镧、硫酸铈、醋酸镧、醋酸铈、氯化镧或氯化铈。
根据本发明的方法，优选地，所述的方法还包括所述糠醛加氢催化剂的制备步骤：
(1)在搅拌速度为100～200rpm的持续搅拌作用下，将氨水流加至硫酸铜溶液中，流加结束后继续搅拌15～60min；其中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氨水质量之比为6～18:1，硫酸铜溶液中的水与五水硫酸铜的质量之比为3.3～3.8:1；氨水的流加速度为0.2～1.0ml/min；所述的硫酸铜溶液中分散有碳酸钙；
(2)在搅拌速度为100～200rpm的持续搅拌作用下，将氢氧化钠溶液逐渐流加至所述混合液中，流加结束后通入压缩气体1～3小时，将氨气逸出，从而形成浆液，该浆液中的Cu2+不大于30ppm；其中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氢氧化钠质量之比为5～6:1，氢氧化钠溶液中的水与氢氧化钠的质量之比为1.6～2.0:1；氢氧化钠溶液的流加速度为3～8ml/min；
(3)将步骤(2)得到的浆液过滤后得到滤饼，采用压缩气体将滤饼吹干；
(4)将步骤(3)吹干后的滤饼采用水洗至滤液pH值为7～8，再用压缩气体将洗涤后的滤饼吹干；
(5)将步骤(4)得到的滤饼在105～115℃下加热至催化剂干基不小于98wt％。
本发明的方法采用廉价糠醛加氢催化剂，通过反应条件的选择提高了糠醛加氢催化剂的活性，糠醛转化率和加氢选择性也得到改善。本发明的催化剂以碳酸钙为载体完全代替二氧化硅载体，因而其生产成本得到显著降低。根据本发明优选的技术方案，可以降低催化剂用量，进一步降低生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，糠醛具有环内的碳碳双键和环外的碳氧双键(亦即羰基)。糠醛加氢制备糠醇是将环外的碳氧双键还原，而碳碳双键则不被还原，详见下式。
<糠醇的制备方法>
本发明的糠醇的制备方法为：将糠醛和氢气在糠醛加氢催化剂的存在下反应。在本发明中，反应温度为203～209℃，优选为206～208℃。反应压力为6.2～6.7MPa，优选为6.38～6.53MPa，更优选为6.53MPa。反应时间为1.2～6小时，优选为1.5～3小时，更优选为1.5～1.6小时。
根据本发明的一个实施方式，将糠醛加氢催化剂与糠醛混合形成预混物，将所述预混物加热至36～50℃，优选为38～40℃，再与所述氢气混合后进入反应器中，依靠反应自身放热维持所述反应温度。可以通过调节所述糠醛加氢催化剂的用量或氢气用量来控制反应温度为203～209℃。具体地，当反应温度不足203℃时，补加糠醛加氢催化剂；当反应温度超过209℃时，停止供给氢气或降低糠醛加氢催化剂的用量。优选地，当反应温度超过209℃时，降低糠醛加氢催化剂的用量，这样可以进一步降低生产成本。作为优选，当反应温度不足206℃时，补加糠醛加氢催化剂；当反应温度超过208℃时，停止供给氢气或降低糠醛加氢催化剂的用量。优选地，当反应温度超过208℃时，降低糠醛加氢催化剂的用量，这样可以进一步降低生产成本。
在本发明中，糠醛加氢催化剂的用量为糠醛的重量的0.15wt％～0.33wt％，优选为0.2wt％～0.3wt％。这样可以在不降低糠醛转化率的前提下尽量保证生产成本降低。氢气与糠醛的摩尔比为5～15:1，优选为7～9:1。
在本发明中，糠醛加氢催化剂包括碳酸钙载体，氧化铜活性成分；任选地，还包括活性助剂。作为优选，所述糠醛加氢催化剂不含有二氧化硅、硅酸盐和钯。氧化铜的重量为所述糠醛加氢催化剂的总重量的32wt％～75wt％。本发明以廉价碳酸钙完全代替二氧化硅作为载体，可以显著降低催化剂的生产成本。作为优选，氧化铜的重量为糠醛加氢催化剂总重量的45wt％～70wt％，更优选为48wt％～60wt％。将氧化铜含量控制在上述范围，可以在不降低催化剂活性的情况下，尽可能地降低生产成本。
在本发明中，糠醛加氢催化剂还可以包括作为活性助剂的碱金属化合物、碱土金属化合物或者稀土化合物。活性助剂的重量为糠醛加氢催化剂的总重量的0.15wt％～6wt％，优选为0.2wt％～5wt％，更优选为0.3wt％～3wt％。本发明的碱金属化合物可以选自氧化锂、氧化钠、氧化钾、硝酸锂、硝酸钠或硝酸钾；优选为氧化钾。本发明的碱土金属化合物可以选自氧化镁或氧化钙；优选为氧化钙。本发明的稀土化合物可以选自氧化镧、氧化铈、硝酸铈、硝酸镧、硫酸镧、硫酸铈、醋酸镧、醋酸铈、氯化镧或氯化铈；优选为氧化镧或氧化铈。
在本发明中，所述的碳酸钙的粒径D50为150～300nm，粒径D90为200～600nm。作为优选，所述的碳酸钙的粒径D50为200～250nm，粒径D90为230～500nm。作为更优选，所述的碳酸钙的粒径D50为210～230nm，粒径D90为250～380nm。本发明的上述粒径均采用激光粒度仪进行测定。在本发明中，粒径D50表示一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。粒径D90表示一个样品的累计粒度分布百分数达到90％时所对应的粒径。本发明将碳酸钙的粒径控制在上述范围，可以进一步提高碳氧双键的还原反应，抑制碳碳双键的还原反应，并有利于催化活性的提高。
在本发明中，所述的糠醛加氢催化剂为颗粒状，其粒度为8～200μm，优选为15～100μm，更优选为20～50μm。上述粒度采用过筛的方式测定。将糠醛加氢催化剂的粒度控制在上述范围可以改善催化剂的糠醛转化率，并改善糠醇加氢选择性。
<催化剂的制备方法>
在本发明的糠醇的制备方法中，还可以包括糠醛加氢催化剂的制备步骤，详情如下：
(1)在搅拌速度为100～200rpm的持续搅拌作用下，将氨水流加至硫酸铜溶液中，流加结束后继续搅拌15～60min；其中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氨水质量之比为6～18:1，硫酸铜溶液中的水与五水硫酸铜的质量之比为3.3～3.8:1；氨水的流加速度为0.2～1.0ml/min；所述的硫酸铜溶液中分散有碳酸钙；
(2)在搅拌速度为100～200rpm的持续搅拌作用下，将氢氧化钠溶液逐渐流加至所述混合液中，流加结束后通入压缩气体1～3小时，将氨气逸出，从而形成浆液，该浆液中的Cu2+不大于30ppm；其中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氢氧化钠质量之比为5～6:1，氢氧化钠溶液中的水与氢氧化钠的质量之比为1.6～2.0:1；氢氧化钠溶液的流加速度为3～8ml/min；
(3)将步骤(2)得到的浆液过滤后得到滤饼，采用压缩气体将滤饼吹干；
(4)将步骤(3)吹干后的滤饼采用水洗至滤液pH值为7～8，再用压缩气体将洗涤后的滤饼吹干；
(5)将步骤(4)得到的滤饼在105～115℃下加热至催化剂干基不小于98wt％，得到产物。
任选地，本发明的制备步骤还包括步骤(6)：将步骤(5)所得产物与活性助剂混合。
在本发明的步骤(1)中，搅拌速度可以为100～200rpm，优选为120～150rpm。本发明的硫酸铜溶液中分散有碳酸钙。将碳酸钙加入硫酸铜溶液中，超声波分散或机械搅拌，得到分散有碳酸钙的硫酸铜溶液。在上述混合液中，碳酸钙的粒径D50为150～300nm，粒径D90为200～600nm。作为优选，所述的碳酸钙的粒径D50为200～250nm，粒径D90为230～500nm。作为更优选，所述的碳酸钙的粒径D50为210～230nm，粒径D90为250～380nm。本发明的上述粒径均采用激光粒度仪进行测定。将碳酸钙的粒径控制在上述范围，可以进一步提高糠醛还原为糠醇的选择性和转化率。在本发明的硫酸铜溶液中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与碳酸钙的质量之比可以为0.05～25:1；优选为0.5～15:1；更优选为2～10:1。
在本发明的步骤(1)中，将氨水流加至硫酸铜溶液中。采用这种加入方式可以改善催化剂产品中的氧化铜的粒度分布及分散性，进而提高其加氢选择性和转化率。氨水的流加速度可以为0.2～1.0ml/min，优选为0.3～0.8ml/min，更优选为0.4～0.6ml/min。在氨水流加结束后，继续搅拌15～60min，优选为30～50min。将氨水的流加速度控制在上述范围，可以将氧化铜颗粒更好地分散在碳酸钙载体上。
在本发明的步骤(1)中，氨水是氨气形成的水溶液，其浓度为13～18wt％。根据本发明的一个具体实施方式，本发明的氨水浓度为15.92wt％。在本发明中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氨水质量之比为6～18:1；优选为8～17:1；更优选为9～16:1。在步骤(1)中，硫酸铜溶液中的水与五水硫酸铜的质量之比为3.3～3.8:1，优选为3.5～3.7:1。
在本发明的步骤(2)中，搅拌速度可以为100～200rpm，优选为120～150rpm。将氢氧化钠溶液逐渐流加至所述混合液中，流加结束后通入压缩气体将氨气逸出，优选地将氨气全部逸出，从而形成浆液。该浆液中的Cu2+不大于30ppm，优选不大于15ppm。这样可以保证反应体系的铜氨络合离子尽量的少，并改善催化剂中氧化铜的分散性。氢氧化钠溶液的流加速度可以为3～8ml/min，优选为5～7ml/min。将氢氧化钠溶液的流加速度控制在上述范围，可以获得将氧化铜颗粒更好地分散在碳酸钙载体上。流加结束后，通入压缩气体的时间为1～3小时，优选为2～2.5小时。
在本发明的步骤(2)中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氢氧化钠质量之比为5～6:1，优选为5.1～5.6:1，更优选为5.2～5.5:1。本发明的氢氧化钠以水溶液的方式使用，上述质量之比为五水硫酸铜与氢氧化钠质量之比。氢氧化钠溶液中的水与氢氧化钠的质量之比为1.6～2.0:1，优选为1.8～1.9:1。
在本发明的步骤(3)中，将步骤(2)的浆液过滤，将所得滤液循环过滤，直至滤液清澈，采用压缩气体将所得滤饼吹干。本发明的压缩气体包括压缩空气、压缩氮气等，优选为压缩空气。循环过滤直至滤液清澈的目的在于节约材料，避免浪费。
在本发明的步骤(4)中，将步骤(3)吹干后的滤饼采用水洗至滤液pH值为7～7.5，优选为7～7.2，再用压缩气体将洗涤后的滤饼吹干。本发明的压缩气体包括压缩空气、压缩氮气等，优选为压缩空气。
在本发明的步骤(5)中，将步骤(4)得到的滤饼在105～115℃下加热至催化剂干基不小于98wt％，得到产物。加热温度优选为108～112℃。加热时间可以为30～60小时，优选为35～50小时。
根据本发明的一个实施方式，将步骤(5)所得产物粉碎、过筛后得到催化剂。粉碎的方式并没有特别限制，例如研磨法等。粉碎温度为5～70℃，优选为15～60℃。将粉碎后的催化剂过筛，得到颗粒状的催化剂产品。
根据本发明的另一个实施方式，本发明的制备步骤包括步骤(6)：将步骤(5)所得产物与活性助剂混合均匀，粉碎、过筛后得到催化剂。本发明可以采用粉末状的活性助剂与步骤(5)的产物混合；也可以采用步骤(5)的产物浸渍活性助剂形成的悬浮液或溶液，然后烘干。混合温度为5～70℃，优选为15～60℃。粉碎的方式并没有特别限制，例如研磨法等。粉碎温度为5～70℃，优选为15～60℃。将粉碎后的催化剂过筛，得到颗粒状的催化剂产品。
以下实施例中使用的原料说明如下：
硫酸铜溶液：水与五水硫酸铜的质量之比为3.57。
碳酸钙：碳酸钙超细粉末，采用激光粒度仪测定的D50为150nm，D90为350nm。
氨水：浓度为15.92wt％的水溶液。
氢氧化钠溶液：水与氢氧化钠的质量之比为1.89。
以下实施例中的测试方法说明如下：
采用英国马尔文公司MS-2000激光粒度仪测定纳米碳酸钙的粒度，纳米碳酸钙来自北京德科岛金科技有限公司。采用英国马尔文公司MS-2000激光粒度仪测定催化剂的粒度。
制备例1
按照表1的配方，将0.75kg碳酸钙分散在含有1.4kg五水硫酸铜的硫酸铜溶液中形成混合液，然后将该混合液置于容器中。将0.18kg氨水按照0.44ml/min的流量加入盛有混合液的容器中，流加过程中的搅拌速度为120rpm。流加结束后，继续维持搅拌30min。按照5ml/min的流量，将0.765kg氢氧化钠溶液逐渐流加至上述反应体系中，流加过程中的搅拌速度为120rpm。流加结束后，继续搅拌，同时向容器底部通入压缩空气，维持2h左右，以保证氨气全部逸出，浆液中Cu2+≯30ppm。将所述浆液加入过滤漏斗，滤液循环至清澈后，再用压缩空气风吹干滤饼。将所得滤饼重复水洗数次，直至滤液pH值7，再用压缩空气将滤饼吹干。倒出滤饼，在110℃下加热48小时至催化剂干基≮98wt％，粉碎至38～48μm，即为催化剂C1。
制备例2
按照表1的配方，将0.75kg碳酸钙分散在含有1.4kg五水硫酸铜的硫酸铜溶液中形成混合液，然后将该混合液置于容器中。将0.18kg氨水按照0.44ml/min的流量加入盛有混合液的容器中，流加过程中的搅拌速度为120rpm。流加结束后，继续维持搅拌30min。按照5ml/min的流量，将0.765kg氢氧化钠溶液逐渐流加至上述反应体系中，流加过程中的搅拌速度为120rpm。流加结束后，继续搅拌，同时向容器底部通入压缩空气，维持2h左右，以保证氨气全部逸出，浆液中Cu2+≯30ppm。将所述浆液加入过滤漏斗，滤液循环至清澈后，再用压缩空气风吹干滤饼。将所得滤饼重复水洗数次，直至滤液pH值7，再用压缩空气将滤饼吹干。倒出滤饼，在110℃下加热48小时至催化剂干基≮98wt％，得到产物。将基于催化剂总重量(该产物与活性助剂重量之和)1.5wt％的氧化钾粉末与上述产物混合均匀，粉碎至38～48μm，即为催化剂C2。
制备例3
按照表1的配方，将0.75kg碳酸钙分散在含有1.4kg五水硫酸铜的硫酸铜溶液中形成混合液，然后将该混合液置于容器中。将0.18kg氨水按照0.44ml/min的流量加入盛有混合液的容器中，流加过程中的搅拌速度为120rpm。流加结束后，继续维持搅拌30min。按照5ml/min的流量，将0.765kg氢氧化钠溶液逐渐流加至上述反应体系中，流加过程中的搅拌速度为120rpm。流加结束后，继续搅拌，同时向容器底部通入压缩空气，维持2h左右，以保证氨气全部逸出，浆液中Cu2+≯30ppm。将所述浆液加入过滤漏斗，滤液循环至清澈后，再用压缩空气风吹干滤饼。将所得滤饼重复水洗数次，直至滤液pH值7，再用压缩空气将滤饼吹干。倒出滤饼，在110℃下加热48小时至催化剂干基≮98wt％，得到产物。将基于催化剂总重量(该产物与活性助剂重量之和)0.5wt％的氧化铈粉末与上述产物在25℃下混合均匀，在25℃下粉碎至38～48μm，即为催化剂C3。
实施例1～3
将1吨糠醛分别与糠醛加氢催化剂(实施例1～3的催化剂C1、C2或C3)充分搅拌混合后，预热至40℃与氢气混合后进入反应器，依靠反应自身放热维持反应温度，当反应温度不足203℃时，补充糠醛加氢催化剂；当反应温度超过209℃时，降低糠醛加氢催化剂的用量。反应压力6.53MPa，反应温度203～209℃。一吨糠醛通过反应器的时间约1.5h。氢气与糠醛的摩尔比为8，糠醛加氢催化剂为糠醛重量的3wt％。实验结果参见表2。
比较例1
除了将加入的原料质量替换为表1所示的之外，其余步骤和条件与实施例1相同，得到催化剂D。将1吨糠醛分别与催化剂B充分搅拌混合后，预热至40℃与氢气混合后进入反应器，依靠反应自身放热维持反应温度，当反应温度不足203℃时，补充糠醛加氢催化剂；当反应温度超过209℃时，降低糠醛加氢催化剂的用量。反应压力6.53MPa，反应温度203～209℃。一吨糠醛通过反应器的时间约1.5h。氢气与糠醛的摩尔比为8，糠醛加氢催化剂为糠醛重量的3wt％。实验结果参见表2。
表1
表2
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。