本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种对高分子薄膜进行表面疏水改性、提高对水阻隔性的方法。
背景技术：
高分子膜材料是一类重要的高分子功能材料，通常是指以高分子为主要基材所制备的具有特殊分离功能的膜状材料。因具有密度低、易加工成型、效率高功能多样等优势，已经广泛应用于诸如环境保护与资源利用、信息技术、新能源、生物技术、工业技术、医疗卫生等等人类生产、生活的各个方面。
对于难以分离的混合物体系，高分子膜材料必须对不同物质具有不同的选择性，这对实现良好的分离效果是非常重要的。水是环境中最常见的一种物质，也是很多混合物的溶剂或分散剂，但是，对于某些具体应用领域，需要将水除去或降低水的含量。如果利用高分子膜实现上述要求，则所用膜材料必须对水具有良好的阻隔性。为了提高薄膜对水的阻隔性，人们已经开展了大量工作。通过控制薄膜中孔结构的尺寸使水无法通过是一种有效的方法。但是，由于水分子体积很小，在能阻隔水的情况下很多物质也无法透过，势必影响膜的应用范围；并且，对于绝大多数高分子材料，因自由体积较大，即使不计膜中孔隙或孔道，其本身对水分子的阻隔效果就较差。基于上述考虑，如果对高分子膜进行改性，使其本体或表面具有对水分子亲和性差的疏水特性，则可能大大提高对水分子的阻隔性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种简单、方便，而且效果好的提高高分子膜水阻隔性的方法。
本发明提供的提高高分子膜水阻隔性的方法，是在高分子膜表面通过化学作用沉积一层疏水的含氟聚合物，从而对高分子膜进行表面改性，以提高膜材料对水的阻隔性。
本发明方法，以各种高分子基膜为原料，通过等离子体表面处理使基膜表面活化，然后，将其浸泡于可聚合氟碳类单体或其溶液中，引发聚合，在膜表面沉积一层疏水的含氟聚合物。经上述改性的高分子膜，对空气等气体的透过率影响不大，但可大大提高对水的阻隔性。
本发明中，所述的高分子基膜，可以是各种具有能起到分离或隔绝作用的高分子薄膜(membrane)，如水处理膜、分离膜等。
本发明中，所述的通过等离子体表面处理使基膜表面活化，是指将高分子基膜放入等离子体设备的处理腔，利用各种气体的等离子体轰击其表面，直接在膜表面形成具有可反应活性点的过程；也可以是指经等离子体活化处理后，进一步将膜从腔体取出后放置在空气中，在其表面形成具有可反应活性过氧自由基或氢过氧自由基的过程。
本发明中，所述的等离子体表面处理，处理的功率为50-2000w，处理时间为30秒-30分钟。优选处理功率为50-500w，处理时间1-15分钟。
本发明中，所述的等离子体种类，可以是通氧气、氨气等反应性气体形成的等离子体，也可以是氮、氩等惰性气体的等离子体。如果是前者，经等离子体处理后，膜表面就可能形成活性点位；如果是后者，往往需要放置在空气中，形成可反应的活性点位。
本发明中，所述的可聚合氟碳类单体，可以是各种含氟且可发生聚合反应的物质，如全氟丙烯酸酯、全氟苯乙烯等。
本发明中，所述的全氟丙烯酸酯及全氟苯乙烯，可以是一类单体中的一种，也可以是不同种类单体中多种的混合物。
实验表明，无论任何材质的薄膜，经上述处理后，表面呈明显的疏水特性，对水具有良好的阻隔效果。
等离子聚合是近几十年来发展起来的一种改进材料表面有效方法。其独特的优势在于：可以只对材料的表面进行改性赋予表面特定功能而对本体任何不良影响；不需要使用溶剂，是一种无污染的过程，能控制薄膜的结构和性能。含氟聚合物通常具有非常低的表面自由能，对极性和非极性液体都具有排斥性，化学稳定性和优良的热稳定性，透明性好。
等离子体表面处理是通过等离子体发生器对气体施加足够的能量使之离化成为等离子状态，利用这些等离子体物质与样品表面作用，从而实现表面清洗、表面刻蚀或活化等目的，是半导体工业中应用非常广泛的一种方法。等离子体状态的物质具有较高能量，一方面可以轰击放置于处理腔内的高分子膜使之表面产生活性自由基，另一方面其自身也可能与膜表面反应形成活性自由基。如果通入的是易电离的“反应性气体”如氧气、氨气等，一般是电离的气体等离子体与膜表面反应形成活性自由基；如果通入的是氮气、氩气等“惰性气体”，往往是“刻蚀”高分子膜表面使膜材产生活性自由基。本发明中，可以是通反应性气体形成的等离子体，也可以是等惰性气体的等离子体。经等离子体处理后，膜表面就可能形成活性点位。通常操作上，等离子体处理后，往往可以放置在空气中，与氧气作用形成过氧自由基或氢过氧自由基等。进一步引发聚合反应的发生。
等离子体处理的功率大小及时间长短，直接决定着表面处理的效果。功率太高时间太长，会对基膜造成破坏；但功率太低时间太短，形成活性点位不足，会导致所形成改性层粘结不牢、接枝率低，改性效果差。对于常用射频放电的等离子体装置，进行处理的功率一般为50-2000w，处理时间为30秒-60分钟；优选条件为处理功率50-500w，处理时间1-30分钟。
等离子体处理过的膜，可以直接用于引发可聚合单体进行聚合反应。如果等离子体处理后不及时进行聚合反应，在空气中放置较短时间，则处理生成的活性物质可与空气中氧反应形成过氧自由基或氢过氧自由基，也可以引发聚合反应。因此，本方法具有操作简单，方便的特点。
经等离子体活化处理过的膜，表面具有可反应性自由基，可引发可聚合含氟单体进行聚合反应。具体操作上，可以将活化后的膜浸泡于可聚合单体的溶液，或直接将可聚合单体涂覆在其表面，进行聚合反应。可聚合氟碳类单体，可以是各种含氟且可发生聚合反应的物质，如全氟丙烯酸酯、全氟苯乙烯等；可以是上述各类单体中的一种，也可以是不同种类单体中多种的混合物。
由于等离子体处理可以使几乎所有常用基材的高分子膜表面活化，因此，本方法可以对各种高分子膜进行表面改性。
由于最终形成的含氟聚合物层是通过化学键与基膜结合在一起，该疏水层具有很高的稳定性，因而具有持久的疏水功能。
具体实施方式
以下通过实施例，对本发明所述技术方案进一步进行说明。
实施例1将基材为聚丙烯的水处理膜，经乙醇清洗后，放置于等离子体处理仪(型号：hd-1b，常州中科常泰等离子体科技有限公司生产)，通入高纯氮气冲扫清理后，通入氧气，开启等离子体在200w下处理5分钟；处理后的高分子膜取出后，放入可聚合单体2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯的乙醇溶液(化学纯试剂，溶液质量浓度5%。高分子膜在浸入前，该溶液密封并通入高纯氮吹鼓溶液，除去溶液及反应器中空气)，然后，置于1000w紫外反应箱中，反应2小时后，取出，用新鲜乙醇清洗高分子膜表面，即得到改性后的高分子膜。
该膜表面水接触角为132°。裁取直径为5cm样品，与一张滤纸重叠置于布氏漏斗，用普通水泵进行抽滤，发现没有水透过。
实施例2
其它同实施例1，所用基材为聚丙烯腈纳滤膜。所得改性膜表面水接触角为135°。裁取直径为5cm样品，与一张滤纸重叠置于布氏漏斗，用普通水泵进行抽滤，发现没有水透过。
实施例3
其它同实施例1，所用基材为聚砜超滤膜。经改性后，所制得膜表面水接触角为130°。裁取直径为5cm样品，与一张滤纸重叠置于布氏漏斗，用普通水泵进行抽滤，发现没有水透过。
实施例4
其它同实施例1，等离子体处理功率为100w，处理时间为30分钟。经改性后，所制得膜表面水接触角为132°。裁取直径为5cm样品，与一张滤纸重叠置于布氏漏斗，用普通水泵进行抽滤时水不能透过。
实施例5
其它同实施例1，等离子体处理功率为300w，处理时间为20分钟。经改性后，所制得膜表面水接触角为138°。裁取直径为5cm样品，与一张滤纸重叠置于布氏漏斗，用普通水泵进行抽滤时水不能透过。
实施例6
其它同实施例2，所用等离子体气体为氮气。经等离子体处理后，高分子膜取出放置于环境中10分钟，之后浸泡到相同丙烯酸十七氟代癸酯的乙醇溶液中，进行聚合反应，最后得到改性膜表面水接触角为132°，裁取直径为5cm样品，与一张滤纸重叠置于布氏漏斗，用普通水泵进行抽滤，发现没有水透过。
实施例7
其它同实施例2，所用等离子体气体为氩气。经等离子体处理后，高分子膜取出放置于环境中10分钟，之后浸泡到相同丙烯酸十七氟代癸酯的乙醇溶液中，进行聚合反应，最后得到改性膜表面水接触角为133°，裁取直径为5cm样品，与一张滤纸重叠置于布氏漏斗，用普通水泵进行抽滤，发现没有水透过。
实施例8
其它同实施例1，但所用可聚合单体为2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯(化学纯试剂)。改性效果与实施例1类似。
实施例9
其它同实施例1，但所用可聚合单体为2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯与2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(化学纯试剂)比例为1:1的混合物。改性效果与实施例1类似。
实施例10
其它同实施例1，但所用可聚合单体为全氟苯乙烯(化学纯试剂)。得到改性膜表面水接触角为140°，裁取直径为5cm样品，与一张滤纸重叠置于布氏漏斗，用普通水泵进行抽滤，发现没有水透过。
实施例11
其它同实施例1，但活化处理后的膜不是浸入2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯的乙醇溶液，而是直接将2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯涂于膜表面，再进行聚合。得到改性膜表面水接触角为138°，裁取直径为5cm样品，与一张滤纸重叠置于布氏漏斗，用普通水泵进行抽滤，发现没有水透过。