本发明涉及高分子功能性薄膜的制备技术，特别是涉及一种阴离子交换膜的制备。本发明采用共辐照接枝技术制备阴离子交换膜。
背景技术：
：：阴离子交换膜被广泛应用于燃料电池中，是一种含有传递阴离子的功能化基团的离子聚合物。其作为燃料电池的重要部件，在电池运行过程中通过传递oh-、cl-等阴离子实现离子交换，维持电池内部平衡。为了满足电池的运行，要求阴离子交换膜在满足较高的离子传导率和良好机械强度的同时，亦需要较高的化学稳定性，以增加电池寿命。辐射接枝技术可将具有不同功能的材料结合起来，优势互补，形成新型膜材料。辐照接枝方法因其操作简便、成本低廉而成为研究热点。辐照接枝技术通常可以分为两种，预辐照和共辐照。预辐照过程可概述为三步：①用物理/化学方法辐照聚合物膜/粉末，使其产生自由基，②与带有离子交换基团的乙烯类单体发生共聚反应，将其接枝到聚合物膜/粉末上或是先接枝上不含官能团的单体，③通过季氨化或季膦化等反应使其产生离子交换基团制得功能性薄膜。而共辐照过程概述为两步：①将聚合物膜/粉末置于带有离子交换基团的乙烯类单体溶液中同时产生自由基，将乙烯类单体接枝到聚合物膜/粉末上，②通过季氨化或季膦化等反应制得功能性薄膜。二者相比，共辐照接枝因为反应在溶液中进行，大部分辐照能量被溶液吸收，对本体基材伤害较小，又接枝效率高，在较小剂量率下就可以获得较高的接枝率。含氟聚烯烃是一类具有良好物理和化学性能的膜材料，对含氟聚烯烃薄膜进行辐射接枝改性，可以制得热稳定性、化学稳定性与力学性能俱佳的离子交换膜，这些离子交换膜可以用于氯碱工业、燃料电池、生物医药等诸多领域，具有极其广阔的应用前景。辐照接枝制备阴离子交换膜的相关研究已经展开。其中，英国surrey大学的varcoe等曾使用辐照接枝的方法制备阴离子交换膜(analkalinepolymerelectrochemicalinterface:abreakthroughinapplicationofalkalineanion-exchangemembranesinfuelcells[j].chemicalcommunications,2006,13(13):1428-9.)，他们将含氟基膜预辐照处理后，浸泡在乙烯基苄氯溶液中，然后用三甲胺溶液浸泡接枝所得的聚乙烯基苄基氯使其季氨化，成功获得季铵盐型阴离子交换膜材料；danks等(comparisonofpvdfandfepbasedradiation-graftedalkalineanion-exchangemembranesforuseinlowtemperatureportabledmfcs[j].researchgate,2002,12(12):3371-3373.)将聚全氟乙丙烯作为基材薄膜，钴60预辐照处理后，与氯甲基苯乙烯溶液完成接枝反应，之后用三甲胺溶液浸泡接枝产物得到含功能化基团的阴离子交换膜材料，50℃下测得离子传导率为23ms·cm-1；杨义旭等(燃料电池用阴离子交换膜的制备及其性能研究[d].厦门大学,2011.)研究了以乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜为基底薄膜，采用预辐射接枝技术制备了多季铵盐型阴离子交换膜。基底薄膜在钴源无氧气氛下预辐射剂量为90kgy，在辐射产生的陷落自由基引发下，在基膜上先接枝对氯甲基苯乙烯，然后经过三乙烯二胺交联季铵化、对二氯苄烷基化、三甲胺二次季铵化，经氢氧化钾碱化处理后，最终得到碱性多季铵盐阴离子交换膜。30℃时传导率为26ms·cm-1，且在20～80℃温度范围内功能薄膜的电导率随着温度的升高而不断变大，在碱性环境中稳定性极差。heliu等(preparationandcharacterizationofradiation-graftedpoly(tetrafluoroethylene-co-perfluoropropylvinylether)membranesforalkalineanion-exchangemembranefuelcells[d].journalofmembranescience,2011.)同样采用预辐照在基膜上接枝氯甲基苯乙烯，以咪唑类单体溶液作为季胺溶液处理接枝产物获得所需功能化阴离子交换膜，其性能结果与前人研究相似，同样未能提高功能薄膜的化学稳定性。辐照方法制备季铵盐型阴离子交换膜目前研究已较为成熟，其发展所面临的主要问题是由于季胺基团分子量一般较小，热稳定性低，在碱性环境中稳定性较差，容易发生降解反应，限制了该类功能性膜的发展和实际应用，随着近些年的研究发现季膦型阴离子交换膜因季膦基团带有苯环结构，故所得膜具有较强的耐碱性和机械强度，呈现出良好的稳定性能，因此出现了多种接枝新型官能团的阴离子交换膜。技术实现要素：本发明的目的是解决现有季铵盐型阴离子交换膜化学稳定性差的缺点，提供一种辐照接枝制备季膦型阴离子交换膜的方法，以改善和提高阴离子交换膜的耐化学稳定性。为实现上述目的，本发明所提供的方法是以含氟聚合物作为基膜，氯甲基苯乙烯为接枝单体，采用共辐照接枝技术，以钴辐射源共辐照含氟聚合物基膜和氯甲基苯乙烯单体溶液，使其产生自由基的同时完成接枝反应，再将得到的接枝聚合物基膜溶解后与三甲氧基苯基膦溶液进行季膦化反应，以反应物溶液流延铺膜，碱洗处理得到高化学稳定性的季膦型阴离子交换膜。其中，所述的含氟聚合物是聚四氟乙烯(ptfe)、聚六氟丙烯（phfp）、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚全氟乙丙烯(fep)或聚氟乙烯(pvf)中的一种。具体地，本发明所述方法包括以下步骤：1）、以所述含氟聚合物基膜的不良溶剂作为清洗剂，洗净含氟聚合物基膜表面的杂质并烘干；2）、将洗净的含氟聚合物基膜置于氯甲基苯乙烯单体溶液中，并向溶液体系中充入惰性气体，密封后以钴辐射源辐照，进行接枝反应制备接枝含氟聚合物基膜；3）、将所述接枝含氟聚合物基膜溶解在基膜的良溶剂中，加入含苯环的季膦化合物三甲氧基苯基膦，季膦化反应制备功能化膜材料溶液；4）、将所述功能化膜材料溶液流延成膜，碱洗处理后烘干，得到季膦型阴离子交换膜。本发明中，所述的钴辐射源为钴60伽马射线，辐照总剂量1～50kgy，辐照时间1～25h。本发明中，所述用于溶解接枝含氟聚合物基膜的良溶剂为任何对于基膜溶解性好的溶剂，包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、甲苯、四氢呋喃(thf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等任何所述基膜的良溶剂。对应地，作为清洗剂的所述含氟聚合物基膜的不良溶剂是对所述基膜没有溶解性的溶剂，本发明优选的清洗剂为丙酮或乙醇。本发明向辐照接枝反应溶液中充入惰性气体的时间应不少于0.5h，优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。本发明所述的季膦化反应是在60～80℃条件下进行的，所述季膦化反应的时间优选为10～12h，进一步地，所述季膦化反应中，接枝含氟聚合物基膜与三甲氧基苯基膦的物质的量比为1∶4。本发明将功能化膜材料溶液流延成膜后，进行碱洗处理的目的是将cl-型阴离子交换膜转换成oh-型阴离子交换膜。一般地，是以氢氧化钾溶液作为碱洗液进行碱洗处理的，本发明优选使用浓度为1～2mol/l的氢氧化钾溶液。进一步地，本发明还可以在所述接枝反应中，在所述单体溶液中加入不超过单体质量5%的阻聚剂。所涉阻聚剂是常用的抑制均聚的阻聚剂，性能较佳的阻聚剂包括铜盐或铁盐阻聚剂，例如硫酸铜、硫酸亚铁等。本发明还可以在所述接枝反应中，向单体溶液中加入占单体质量2～5%的交联剂。所述交联剂为常用的二乙烯基苯(dvb)。本发明通过上述方法，在含氟聚合物上接枝氯甲基苯乙烯，再与三甲氧基苯基膦反应得到了新型的季膦型阴离子交换膜，薄膜厚度10～50μm。对所述季膦型阴离子交换膜进行耐碱性测试，将交换膜分别在常温和60℃下的2mol/lkoh溶液中浸泡30天，比较其电导率与处理前变化不明显，证明本发明新型季膦型阴离子交换膜在碱性环境中可以稳定存在，提高了电池的寿命。本发明制备的季膦型阴离子交换膜解决了现有季铵盐型功能化膜材料化学稳定性差的缺点，改善和提高了阴离子交换膜的耐化学稳定性，促进了该类功能性薄膜的发展和实际应用价值。本发明制备方法中，可以通过调节氯甲基苯乙烯单体浓度、辐照总剂量、辐照剂量率等条件，来控制改善所制备季膦型阴离子交换膜的传导率及化学稳定性，以满足不同使用性能的要求，拓展其应用范围。附图说明图1是实施例1中聚偏氟乙烯基膜、接枝聚偏氟乙烯基膜与季膦型阴离子交换膜的红外光谱比对效果图。图中，a—聚偏氟乙烯(originalpvdf)，b—接枝聚偏氟乙烯(graftedpvdf)，c—季膦型阴离子交换膜(aaem-oh)。具体实施方式下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。聚偏氟乙烯基膜的制备：称取1g聚偏氟乙烯白色粉末，置于50ml锥形瓶中，缓慢加入20mldmf搅拌至溶解均匀。采用流延成膜法，将均一溶液缓慢平铺在玻璃板上，放入鼓风干燥箱中，50℃加热过夜，制成薄膜厚度25μm左右的聚偏氟乙烯基膜。将制备的聚偏氟乙烯基膜裁剪成1cm×3cm的样条，置于烧杯中，以丙酮搅拌洗去表面杂质，取出烘干。实施例1。将预处理好的聚偏氟乙烯基膜称量后置于石英管中，加入2mol/l氯甲基苯乙烯甲醇溶液，氮气鼓气保持0.5h后密封。将石英管置于钴源辐照室内辐照25h，得到接枝聚偏氟乙烯基膜。辐照剂量率20gy·min-1，总剂量30kgy。自石英管中取出接枝聚偏氟乙烯基膜，置于丙酮溶剂中，抽提清洗掉基膜表面的均聚物等其他杂质，置于烘箱中烘干，取出称重。根据聚偏氟乙烯基膜接枝反应前后的质量变化计算接枝率。接枝率=(m-m0)/m0×100%。其中，m0和m分别为聚偏氟乙烯基膜接枝前、后的质量。计算出聚偏氟乙烯基膜的接枝率为2.5%。取0.1g接枝聚偏氟乙烯基膜，置于2mldmf中溶解完全，加入1g三甲氧基苯基膦单体，升温至80℃搅拌反应12h，冷却至常温，按照聚偏氟乙烯基膜的制备流延平铺在玻璃板上，加热烘干，得到cl-型阴离子交换膜，以2mol/lkoh溶液碱洗处理后，得到oh-型阴离子交换膜。图1的红外光谱图可以看出，与聚偏氟乙烯基膜(a)相比，接枝聚偏氟乙烯基膜(b)在1598.7cm-1和674.89cm-1处出现了新的特征峰，其中1598.7cm-1处为苯环上的c-c伸缩振动峰，674.89cm-1处为c-cl键的伸缩振动峰，此两处特征峰的出现，证明在pvdf基膜上成功接枝了氯甲基苯乙烯单体(vbc)。季膦型阴离子交换膜(c)与a和b比较，在3403.16cm-1和1032cm-1处分别出现了o-h伸缩振动的包峰和c-p伸缩振动峰，同时，在1598.7cm-1处的伸缩振动峰明显增强，这是因为季膦化反应后，基膜自身含有更多的苯环，宏观表现为c-c伸缩振动峰增强，以上特征峰的出现，均证明成功制备了季膦型阴离子交换膜。实施例2。取预处理好的聚偏氟乙烯基膜置于石英管中，加入2mol/l氯甲基苯乙烯甲醇溶液，氩气鼓气保持0.5h后密封。将石英管置于钴源辐照室内辐照16.7h，得到接枝聚偏氟乙烯基膜。辐照剂量率30gy·min-1，总剂量30kgy。将接枝聚偏氟乙烯基膜以丙酮抽提清洗后烘干，根据接枝前后质量变化计算出接枝率为3.24%。取0.1g接枝聚偏氟乙烯基膜，置于2mldmf中溶解完全，加入2g三甲氧基苯基膦单体，升温至80℃搅拌反应12h，冷却至常温，按照聚偏氟乙烯基膜的制备流延平铺在玻璃板上，加热烘干，得到cl-型阴离子交换膜，以2mol/lkoh溶液碱洗处理后，得到oh-型阴离子交换膜。实施例3。取预处理好的聚偏氟乙烯基膜置于石英管中，加入2mol/l氯甲基苯乙烯甲醇溶液，氩气鼓气保持0.5h后密封。将石英管置于钴源辐照室内辐照12.5h，得到接枝聚偏氟乙烯基膜。辐照剂量率40gy·min-1，总剂量30kgy。将接枝聚偏氟乙烯基膜以丙酮抽提清洗后烘干，根据接枝前后质量变化计算出接枝率为3.8%。取0.1g接枝聚偏氟乙烯基膜，置于2mldmf中溶解完全，加入2g三甲氧基苯基膦单体，升温至80℃搅拌反应12h，冷却至常温，按照聚偏氟乙烯基膜的制备流延平铺在玻璃板上，加热烘干，得到cl-型阴离子交换膜，以2mol/lkoh溶液碱洗处理后，得到oh-型阴离子交换膜。实施例4。取预处理好的聚偏氟乙烯基膜置于石英管中，加入2mol/l氯甲基苯乙烯甲醇溶液，氩气鼓气保持0.5h后密封。将石英管置于钴源辐照室内辐照10h，得到接枝聚偏氟乙烯基膜。辐照剂量率50gy·min-1，总剂量30kgy。将接枝聚偏氟乙烯基膜以丙酮抽提清洗后烘干，根据接枝前后质量变化计算出接枝率为3.4%。取0.1g接枝聚偏氟乙烯基膜，置于2mldmf中溶解完全，加入1g三甲氧基苯基膦单体，升温至80℃搅拌反应12h，冷却至常温，按照聚偏氟乙烯基膜的制备流延平铺在玻璃板上，加热烘干，得到cl-型阴离子交换膜，以2mol/lkoh溶液碱洗处理后，得到oh-型阴离子交换膜。实施例5。取预处理好的聚偏氟乙烯基膜置于石英管中，加入2mol/l氯甲基苯乙烯甲醇溶液，氩气鼓气保持0.5h后密封。将石英管置于钴源辐照室内辐照8.33h，得到接枝聚偏氟乙烯基膜。辐照剂量率60gy·min-1，总剂量30kgy。将接枝聚偏氟乙烯基膜以丙酮抽提清洗后烘干，根据接枝前后质量变化计算出接枝率为2.47%。取0.1g接枝聚偏氟乙烯基膜，置于2mldmf中溶解完全，加入1g三甲氧基苯基膦单体，升温至80℃搅拌反应12h，冷却至常温，按照聚偏氟乙烯基膜的制备流延平铺在玻璃板上，加热烘干，得到cl-型阴离子交换膜，以2mol/lkoh溶液碱洗处理后，得到oh-型阴离子交换膜。实施例6。取预处理好的聚偏氟乙烯基膜置于石英管中，加入3mol/l氯甲基苯乙烯甲醇溶液，氩气鼓气保持0.5h后密封。将石英管置于钴源辐照室内辐照25h，得到接枝聚偏氟乙烯基膜。辐照剂量率20gy·min-1，总剂量30kgy。将接枝聚偏氟乙烯基膜以丙酮抽提清洗后烘干，根据接枝前后质量变化计算出接枝率为5.7%。取0.1g接枝聚偏氟乙烯基膜，置于2mldmf中溶解完全，加入3g三甲氧基苯基膦单体，升温至80℃搅拌反应12h，冷却至常温，按照聚偏氟乙烯基膜的制备流延平铺在玻璃板上，加热烘干，得到cl-型阴离子交换膜，以2mol/lkoh溶液碱洗处理后，得到oh-型阴离子交换膜。实施例7。取预处理好的聚偏氟乙烯基膜置于石英管中，加入3mol/l氯甲基苯乙烯甲醇溶液，氩气鼓气保持0.5h后密封。将石英管置于钴源辐照室内辐照16.7h，得到接枝聚偏氟乙烯基膜。辐照剂量率30gy·min-1，总剂量30kgy。将接枝聚偏氟乙烯基膜以丙酮抽提清洗后烘干，根据接枝前后质量变化计算出接枝率为6.2%。取0.1g接枝聚偏氟乙烯基膜，置于2mldmf中溶解完全，加入3g三甲氧基苯基膦单体，升温至80℃搅拌反应12h，冷却至常温，按照聚偏氟乙烯基膜的制备流延平铺在玻璃板上，加热烘干，得到cl-型阴离子交换膜，以2mol/lkoh溶液碱洗处理后，得到oh-型阴离子交换膜。实施例8。取预处理好的聚偏氟乙烯基膜置于石英管中，加入3mol/l氯甲基苯乙烯甲醇溶液，氩气鼓气保持0.5h后密封。将石英管置于钴源辐照室内辐照12.5h，得到接枝聚偏氟乙烯基膜。辐照剂量率40gy·min-1，总剂量30kgy。将接枝聚偏氟乙烯基膜以丙酮抽提清洗后烘干，根据接枝前后质量变化计算出接枝率为10.3%。取0.1g接枝聚偏氟乙烯基膜，置于2mldmf中溶解完全，加入5g三甲氧基苯基膦单体，升温至80℃搅拌反应12h，冷却至常温，按照聚偏氟乙烯基膜的制备流延平铺在玻璃板上，加热烘干，得到cl-型阴离子交换膜，以2mol/lkoh溶液碱洗处理后，得到oh-型阴离子交换膜。实施例9。取预处理好的聚偏氟乙烯基膜置于石英管中，加入3mol/l氯甲基苯乙烯甲醇溶液，氩气鼓气保持0.5h后密封。将石英管置于钴源辐照室内辐照10h，得到接枝聚偏氟乙烯基膜。辐照剂量率50gy·min-1，总剂量30kgy。将接枝聚偏氟乙烯基膜以丙酮抽提清洗后烘干，根据接枝前后质量变化计算出接枝率为8.7%。取0.1g接枝聚偏氟乙烯基膜，置于2mldmf中溶解完全，加入4g三甲氧基苯基膦单体，升温至80℃搅拌反应12h，冷却至常温，按照聚偏氟乙烯基膜的制备流延平铺在玻璃板上，加热烘干，得到cl-型阴离子交换膜，以2mol/lkoh溶液碱洗处理后，得到oh-型阴离子交换膜。实施例10。取预处理好的聚偏氟乙烯基膜置于石英管中，加入3mol/l氯甲基苯乙烯甲醇溶液，氩气鼓气保持0.5h后密封。将石英管置于钴源辐照室内辐照8.33h，得到接枝聚偏氟乙烯基膜。辐照剂量率60gy·min-1，总剂量30kgy。将接枝聚偏氟乙烯基膜以丙酮抽提清洗后烘干，根据接枝前后质量变化计算出接枝率为8.2%。取0.1g接枝聚偏氟乙烯基膜，置于2mldmf中溶解完全，加入4g三甲氧基苯基膦单体，升温至80℃搅拌反应12h，冷却至常温，按照聚偏氟乙烯基膜的制备流延平铺在玻璃板上，加热烘干，得到cl-型阴离子交换膜，以2mol/lkoh溶液碱洗处理后，得到oh-型阴离子交换膜。实施例11。取预处理好的聚偏氟乙烯基膜置于石英管中，加入4mol/l氯甲基苯乙烯甲醇溶液，氩气鼓气保持0.5h后密封。将石英管置于钴源辐照室内辐照12.5h，得到接枝聚偏氟乙烯基膜。辐照剂量率40gy·min-1，总剂量30kgy。将接枝聚偏氟乙烯基膜以丙酮抽提清洗后烘干，根据接枝前后质量变化计算出接枝率为16.2%。取0.1g接枝聚偏氟乙烯基膜，置于2mldmf中溶解完全，加入8g三甲氧基苯基膦单体，升温至80℃搅拌反应12h，冷却至常温，按照聚偏氟乙烯基膜的制备流延平铺在玻璃板上，加热烘干，得到cl-型阴离子交换膜，以2mol/lkoh溶液碱洗处理后，得到oh-型阴离子交换膜。实施例12。取预处理好的聚偏氟乙烯基膜置于石英管中，加入5mol/l氯甲基苯乙烯甲醇溶液，氩气鼓气保持0.5h后密封。将石英管置于钴源辐照室内辐照12.5h，得到接枝聚偏氟乙烯基膜。辐照剂量率40gy·min-1，总剂量30kgy。将接枝聚偏氟乙烯基膜以丙酮抽提清洗后烘干，根据接枝前后质量变化计算出接枝率为8.7%。取0.1g接枝聚偏氟乙烯基膜，置于2mldmf中溶解完全，加入4g三甲氧基苯基膦单体，升温至80℃搅拌反应12h，冷却至常温，按照聚偏氟乙烯基膜的制备流延平铺在玻璃板上，加热烘干，得到cl-型阴离子交换膜，以2mol/lkoh溶液碱洗处理后，得到oh-型阴离子交换膜。实施例13。取预处理好的聚偏氟乙烯基膜置于石英管中，加入含有3%交联剂二乙烯基苯的4mol/l氯甲基苯乙烯甲醇溶液，氩气鼓气保持0.5h后密封。将石英管置于钴源辐照室内辐照12.5h，得到接枝聚偏氟乙烯基膜。辐照剂量率40gy·min-1，总剂量30kgy。将接枝聚偏氟乙烯基膜以丙酮抽提清洗后烘干，根据接枝前后质量变化计算出接枝率为20.8%。取0.1g接枝聚偏氟乙烯基膜，置于2mldmf中溶解完全，加入10g三甲氧基苯基膦单体，升温至80℃搅拌反应12h，冷却至常温，按照聚偏氟乙烯基膜的制备流延平铺在玻璃板上，加热烘干，得到cl-型阴离子交换膜，以2mol/lkoh溶液碱洗处理后，得到oh-型阴离子交换膜。当前第1页12当前第1页12