一种聚2‑巯基‑1,3,4‑噻二唑纳米颗粒及其合成方法和用途与流程

本发明涉及有机高分子功能材料领域，特别涉及一种聚2-巯基-1,3,4-噻二唑纳米颗粒及其合成方法和用途。

背景技术：

2-巯基-1,3,4-噻二唑聚合物是一种由含N、S杂原子的五元芳香杂环聚合物，这种芳香聚合物不仅融合了聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等常见芳香聚合物的化学、电子结构特性，而且自身含有较多配位能力较强的N、S原子，可以与多种金属形成螯合物，因而具有较好的重金属吸附能力。

2-巯基-1,3,4-噻二唑聚合物的主链含有交替的单双键结构从而形成大π共轭体系,π电子在共轭体系中会产生离域化现象，从而有大量的电子载流子产生，赋予2-巯基-1,3,4-噻二唑聚合物一定的荧光发射能力。与此同时，2-巯基-1,3,4-噻二唑聚合物中的氮、硫原子对细菌体内蛋白质中脱氧核糖核酸的碱基形成氢键起到破坏作用，而且此类聚合物具有高电荷密度的特点，能够很好地与细菌细胞膜中带有负电荷的膜蛋白和磷脂水解产物结合，从而破坏细菌的脱氧核糖核酸，使之不能复制DNA而凋亡，预示2-巯基-1,3,4-噻二唑聚合物很可能具有良好的抗菌性能。此外，含1,3,4-噻二唑环聚合物通常具有良好的吸附性能及电催化活性，能够吸附并且电催化氧化许多种生物相关分子，此类聚合物修饰的电极作为生物传感器在检测存在于生物活体中或本身具有生物活性的分子方面具有很大的优势。由此可见，2-巯基-1,3,4-噻二唑聚合物是集重金属离子吸附、荧光、抗菌、传感功能于一身的新一代多功能芳香杂环聚合物材料，其研究开发具有重要的理论价值和实际意义。

Jian-HuaQin等人将0.4mmol的[1,3-丙二基双(硫)]双[1,3,4-噻二唑]与0.1mmol的Cu(ClO₄)₂在10mL的甲醇溶液中反应几分钟得到淡蓝色固体，然后用丙酮洗涤，过滤并自然晾干，所得固体再用乙腈溶解，再向溶液中加入乙醚可析出相应的{[Cu(C₇H₈N₄S₄)₄](ClO₄)₂}_n配位聚合物单晶。然而，迄今为止，尚未发现关于2-巯基-1,3,4-噻二唑聚合物合成方面的报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚2-巯基-1,3,4-噻二唑纳米颗粒及其合成方法和用途，经济有效、具有良好收率、制备工艺简单和普遍适用性，以解决现有技术中导致的上述多项缺陷。

为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案：一种聚2-巯基-1,3,4-噻二唑纳米颗粒，其分子链重复结构单元为：

其中n≥1。

一种聚2-巯基-1,3,4-噻二唑纳米颗粒的合成方法，包括以下步骤：

1)按摩尔体积比5:(1-8)mmol/mL将2-巯基-1,3,4-噻二唑单体溶于有机溶剂中，制得2-巯基-1,3,4-噻二唑单体的有机溶液；

2)按摩尔体积比(2.5-20):10mmol/mL将氧化剂溶解在有机溶剂中制得氧化剂的有机溶液；

3)将2-巯基-1,3,4-噻二唑单体有机溶液和氧化剂有机溶液分别置于5-50℃下平衡10min；

4)将氧化剂有机溶液和2-巯基-1,3,4-噻二唑单体有机溶液混合，于5-50℃下搅拌反应24h，反应完后加入EDTA水溶液沉降、离心，沉淀依次用去离子水和无水乙醇洗涤至洗涤溶剂无色为止，干燥至恒重即可得到聚2-巯基-1,3,4-噻二唑。

优选的，所述步骤2)中，氧化剂为无水氯化铜。

优选的，所述有机溶液为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

优选的，所述步骤4)中，氧化剂有机溶液与2-巯基-1,3,4-噻二唑单体有机溶液的摩尔比为0.5-4。

优选的，所述2-巯基-1,3,4-噻二唑单体有机溶液的浓度为0.28-0.46molL^-1。

一种聚2-巯基-1,3,4-噻二唑纳米颗粒的用途，应用于重金属离子吸附剂、荧光材料、抗菌剂、传感器领域。

采用以上技术方案的有益效果是：本发明的合成方法中，所述的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺能很好地溶解2-巯基-1,3,4-噻二唑单体和氧化剂，不但大大地节省了溶剂，而且有利于形成高分子量的聚合物和增大产率。

本发明中氧化剂优选无水氯化铜。氯化铜为一种活性较高的路易斯酸，氧化电位适中，含水的氯化铜会丧失活性，只能与单体形成络合物而得不到聚合物。氧化剂与2-巯基-1,3,4-噻二唑单体的摩尔比优选为0.5-4。过低的氧化剂与单体的摩尔比会导致低产率，过高的氧化剂与单体的摩尔比会使得副产物CuCl过多，而CuCl不溶于水和一般有机溶剂，会给后处理带来很大麻烦和导致产物不纯。

本发明中使用EDTA水溶液来处理反应液，一方面可以使聚合物充分沉降出来，另一方面可以使副产物CuCl与EDTA形成可溶于水的络合物而仍然保留在溶液中，这样就保证了产物的纯度。

本发明利用2-巯基-1,3,4-噻二唑结构单元上的氮和硫原子的负电排斥效应，使其作为内稳定剂在一定程度上有效地阻止了颗粒之间的团聚，成功地合成出了表面纯净、自稳定好的聚2-巯基-1,3,4-噻二唑纳米颗粒。

由于聚合物在四氢呋喃(THF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中非常有限的溶解性，使得聚合物的平均分子量不能用凝胶渗透色谱法(GPC)来测试，但从聚合物的紫外图谱中出现宽广的吸收峰，X射线衍射图中出现的宽泛弥散的衍射峰，以及聚合物的难溶性可以初步推测聚合物具有高分子量。

所述的聚2-巯基-1,3,4-噻二唑纳米颗粒应用于重金属离子吸附剂、荧光材料、抗菌剂、传感器等领域。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

图1-2为本发明实施例1制备得到的聚2-二巯基-1,3,4-噻二唑的透射电镜照片；

图3为本发明实施例1制备得到的聚2-巯基-1,3,4-噻二唑的紫外可见光谱图；

图4为本发明实施例1制备得到的聚2-巯基-1,3,4-噻二唑的红外光谱图；

图5-7为本实验实施例1制备得到的聚2-巯基-1,3,4-噻二唑的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱图；

图8为本发明中不同温度下合成的PTT的广角X射线衍射图。

具体实施方式

以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1

下述实施例将例证说明本发明的聚2-巯基-1,3,4-噻二唑纳米颗粒是在DMF溶液中，采用无水氯化铜为氧化剂，按照化学氧化聚合反应路径而实现的，具体操作如下：

(1)准确称量5mmol(0.5991g)2-巯基-1,3,4-噻二唑单体，将其加入到3mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中完全溶解，配成2-巯基-1,3,4-噻二唑的有机溶液；准确称量5mmol(0.6722g)无水CuCl₂，将其加入到10mL的DMF中超声至完全溶解，配成无水CuCl₂的有机溶液；

(2)将无水CuCl₂的有机溶液和2-巯基-1,3,4-噻二唑的有机溶液分别置于25℃恒温水浴中平衡10min后，然后用滴管逐滴将氧化剂的有机溶液滴加到2-巯基-1,3,4-噻二唑有机溶液中，整个过程在磁力搅拌的条件下进行，恒温下反应24h，反应结束后加入400mL EDTA饱和水溶液沉降、离心，然后沉淀依次分别用去离子水和无水乙醇洗涤至洗涤溶液为无色为止，然后沉淀置80℃下恒温烘干至恒重，制得聚2-巯基-1,3,4-噻二唑纳米颗粒，产率为71.63wt％。其透射电镜如图1-2所示，可以看出聚合物为纳米颗粒，其粒径大小为20-100nm。

无水CuCl₂为氧化剂，DMF为反应介质合成的PTT和TT单体的紫外可见光谱见图3，单体TT在261和319nm有两个强的吸收带，而PTT的吸收峰变得宽广并且在319nm处的吸收明显变弱。红外光谱见图4，单体在2652cm^-1处的弱吸收峰，归属于-SH键的振动，而聚合物在此处的峰消失，说明发生了聚合。单体在1428和1039cm^-1处的强吸收峰分别归属于C＝N和N-N的伸缩振动，而聚合物在1378和1047cm^-1处振动吸收加强。聚合物可溶于THF部分的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱见图5-7，聚合度为8-14，而不溶于THF的部分占大部分，这部分具有高得多的分子量。溶解性实验表明聚合物不溶于去离子水、甲醇、乙醇、1mol L^-1HCl水溶液，仅仅小部分溶于DMF、NMP等溶解能力很强的溶剂，据此推测PTT具有很高的聚合度。

实施例2-5

下述实施例将例证性说明本发明中不同单体浓度对聚合产率的影响。

重复实施例1，但改变单体浓度，将单体浓度改变为0.4550、0.3898、0.3508和0.2778mol L^-1，所得的聚2-巯基-1,3,4-噻二唑的产率分别为42.2wt％、42.5wt％、40.3wt％和37.3wt％。

实施例6-8

下述实施例将例证性说明本发明中不同氧化剂与单体的摩尔比对聚合产率的影响。

重复实施例1，但改变氧化剂与单体摩尔比，将氧化剂与单体的摩尔比改变为4:1、3:1和0.5:1，所得的聚2-巯基-1,3,4-噻二唑的产率分别为53.22wt％、49.18wt％和45.67wt％。

实施例9-11

下述实施例将例证性说明本发明中不同聚合温度对聚合产率的影响。

重复实施例1，但改变聚合温度，将聚合温度由最初的25℃分别改变为5℃、30℃和50℃，平衡温度与反应温度相同，所得的聚2-巯基-1,3,4-噻二唑的产率分别为44.45wt％、43.43wt％和30.09wt％。

不同聚合温度下合成的PTT和TT单体的广角X射线衍射图谱见图8，图中显示：PTT都在5-25°呈现一个宽泛而弥散的衍射峰，为无定形态，25℃时合成的聚合物用EDTA水溶液沉降后得到沉淀呈现出多个尖锐衍射峰为Cu⁺与N螯合的衍射峰，很可能是Cu⁺与EDTA形成的络合物，但用大量去离子水洗后这些尖锐的衍射峰消失。TT单体在10-40°呈现出多个尖锐衍射峰，为高度结晶态。PTT的无定型疏松结构，有利于重金属离子的渗透和吸附。

实施例12

下述实施例将例证性说明本发明中聚合物在吸附重金属离子方面的用途。

在25℃的温度下，将50mg实施例1中合成的PTT投入到50mL初始浓度为200mg L^-1的Zn²⁺溶液中，搅拌吸附24h，得到聚合物对Zn²⁺的吸附率为12.41％，吸附量Q_t为24.76mg g^-1。

实施例13-20

下述实施例将例证性说明改变金属离子种类对吸附率和吸附量的影响。

重复实施例12，吸附温度、吸附剂用量、重金属离子初始浓度和吸附时间都保持不变，将重金属离子种类改变为Cd²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺、Ag⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺和Co²⁺，吸附率分别为12.33％、6.04％、5.08％、96.80％、35.87％、7.88％、94.82％和5.17％，吸附量分别为24.51、11.97、10.09、193.14、70.60、15.60、186.91和9.93mg g^-1。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。