本发明涉及一种聚酰亚胺的制备方法，具体涉及芳香族聚酰亚胺粉末的制备方法，属于聚酰亚胺合成技术领域。
背景技术：
聚酰亚胺是一种耐热型的高分子材料，广泛应用于航空航天、军工、电子产品、烟草机械、轴承保持架等特种高温材料领域。
传统的聚酰亚胺合成方法是二酐和二胺等摩尔在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子极性溶剂中进行缩聚形成聚酰胺酸，聚酰胺酸再经过去除溶剂、脱水亚胺化形成聚醚酰亚胺，美国专利文献US3179631和US3249588中对该传统合成方法进行了详细的介绍，但该方法仅适用于普通聚酰亚胺的合成，而不适用于结构特殊的聚酰亚胺的合成。原因在于，具有特殊结构的聚酰亚胺的合成不能直接使用二胺，因为具有特殊结构的聚酰亚胺在合成过程中通常需要使用的原料二胺在结构上也相对特殊，这一类结构特殊的二胺往往在空气中很不稳定，很快会变质，比如甲基间苯二胺。因此在合成这一类聚酰亚胺时候往往需要进行其他的合成路线。
但是，上述结构特殊的二胺对应的二异氰酸酯往往能够较稳定的存在，如甲苯二异氰酸酯。通常可以使用二异氰酸酯和二酐在氮气保护下进行反应，首先生成七元环物质，之后在加热的条件下进行脱二氧化碳反应，生成聚酰亚胺；这一类反应多是在非质子极性溶剂中进行，反应速率也较慢，尤其在酰胺类溶剂中反应更加复杂，获得高分子量的聚酰亚胺难度较大；并且柔性较强的聚酰亚胺通常可以溶解在极性溶剂中，因此想获得聚酰亚胺粉末，还需要将溶液在水中析出，这样就增加了析出、过滤、洗涤和溶剂回收的单元操作的步骤。
聚酰亚胺粉末粒径是聚酰亚胺模压加工前的一个重要参数，通常来讲，如果粒径在100μm以下时，可以很好地与其他添加材质实现均匀混合。而在传统非质子极性溶剂中合成的聚酰亚胺在用水或醇析出后，其颗粒很大，经干燥后有很强的韧性，需要高剪切粉碎，其粒径也很难达到100μm以下。
因此，需要对现有技术进行改进，寻找一种能够在聚酰亚胺制备过程中实现降低产品聚酰亚胺粉末粒径的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺的制备方法。通过溶剂选择将可溶于非质子极性溶剂中的聚酰亚胺变成在中等极性溶剂中的呈粉末状沉淀的聚酰亚胺固体。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
a)在沸点为130℃以上，优选130.6℃-203℃的中等极性的醛和/或酮溶剂中加入等摩尔量的二酐和二异氰酸酯，惰性气体保护下对反应体系加热，生成溶解于溶剂的聚合七元环物质；
b)在体系中加入选自叔胺、醚和三嗪类催化剂中的一种或多种，优选双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、三嗪和偏三嗪中的一种或多种；对体系加热反应，使得聚合七元环物质转变为聚酰亚胺固体。
本发明，优选地，聚酰亚胺粉末的制备方法还包括步骤：
c)体系降温至室温、过滤，滤出聚酰亚胺固体，干燥并粉碎，得到粒径15-80μm聚酰亚胺粉末。
与非质子极性溶剂法合成聚酰亚胺相比，采用非质子极性溶剂时反应后的聚酰亚胺溶液需要加入到水或醇中析出，这样得到的聚酰亚胺为韧性很强的、难粉碎的条状。而本发明合成的聚酰亚胺在特定的醛和/或酮溶剂中溶解性小，聚合七元环物质转变为聚酰亚胺固体时在本发明所述的溶剂中是呈粉末状沉淀状态，因此可以直接过滤，在干燥的过程中，残留溶剂不会使粉末粘结成膜状，只要稍加粉碎就可以得到粒径范围15-80μm的粉末，可满足与各种添加材料进行模压成型或挤出成型。
本发明中，通过选择合适的醛和/或酮溶剂，合成的聚酰亚胺在所选择的溶剂中溶解度小，步骤b)中聚合七元环物质转变为聚酰亚胺固体即为粉末状沉淀状态，因此，经过步骤c)的过滤，经干燥后，稍加粉碎就可以得到所述粒径范围的聚酰亚胺粉末。
步骤a)中，所述溶剂包括但不限于环戊酮、正己酮、环己酮、2-辛酮、苯甲醛、香茅醛和正庚醛等中的一种或多种。
步骤a)中，所述二酐为碳原子数10到31的芳香族二酐，包括但不限于苯四甲酸二酐、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、均苯二酐、二苯硫醚二酐、三苯二醚二酐、双酚A二醚二酐、双酚S二醚二酐和二苯砜二酐中的一种或多种，更优选二苯醚二酐、均苯二酐、二苯酮二酐和双酚A二醚二酐中的一种或多种。
步骤a)中，所述二异氰酸酯指碳原子数在8-17的芳香族和/或脂环族二异氰酸酯，包括但不限于二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯等中的一种或多种。
步骤a)中，反应温度为40-80℃，优选50-70℃；反应时间为40-90分钟，优选60-80分钟。
步骤a)中，所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氩气和氖气等中的一种或多种。
步骤a)中，所述二酐和二异氰酸酯的总质量与溶剂的质量比为15:100至25:100，优选18:100至20:100。
本发明中所述二酐结构表示为其中R代表芳香族基团，如等。
二异氰酸酯的结构表示为NCO-R′-NCO，其中R’代表芳香族基团，如：等。
步骤a)的反应过程如下所示：
作为举例说明，本发明中当R是R’是时，步骤a)的反应式为：
步骤b)中，所述催化剂的用量为步骤a)中二酐质量的0.3-4％，优选1-1.7％。
步骤b)中，反应温度为130-220℃，优选140-170℃；反应时间为5-35小时，优选15-20小时。
步骤b)的反应过程如下所示，反应过程中生成聚酰亚胺沉淀的同时释放出二氧化碳。
作为举例说明，本发明中当R是R’是时，步骤b)的反应式为：
本发明中，步骤c)体系过滤后的滤液经过简单的蒸馏即可以回收并重复利用；所述过滤方式为普通过滤。
步骤c)中，所述聚酰亚胺干燥方式为真空干燥，真空度为-0.093至-0.098MPa；干燥时间为3-15小时，优选5-7小时；干燥温度为150-230℃，优选180-200℃。
本发明的有益效果如下：
1、采用二胺相对应的二异氰酸酯替代二胺成功合成高分子量的聚酰亚胺，解决了传统工艺中使用常温条件下极易变质的二胺作为原料无法合成高分子量的聚醚酰亚胺的问题。
2、使用特定中等极性的醛和/或酮等溶剂替代传统的非质子极性溶剂，实现了产物聚酰亚胺在溶剂中呈悬浮状态，后续可以通过过滤方式分离产物。
3、滤液可以通过简单蒸馏的方式进行回收，并且在回收初期回流阶段，可以通过与水共沸的方式，脱去溶剂吸潮而溶解的少量的水，保证溶剂的低含水量。
4、使用叔胺、醚、三嗪类等作为催化剂，加快了七元环聚合物脱二氧化碳的速率。
具体实施方式
实施例1
聚二苯醚四甲酰甲基间苯亚胺的制备
在带有搅拌的1000ml四口烧瓶中通入高纯氮气，加入322.67g苯甲醛(沸点179℃)，开启搅拌，加入31.0g的3,3’，4,4’-二苯醚四甲酸二酐粉末和17.4g经过纯化的甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI为80％，2,6-TDI为20％)。40℃反应40min后，加入0.093g双二甲氨基乙基醚，于170℃下反应21小时，当无二氧化碳气体溢出后，停止加热，得到了悬浮液液。将体系降温至常温后，将固体过滤，在近绝压的条件下，200℃干燥6小时。将物料粉碎并测试其特性黏数为0.4892dL/g。测试其粒径分布为15-60μm。
实施例2
聚均苯四甲酰甲基间苯亚胺的制备
在带有搅拌的1000ml四口烧瓶中通入高纯氮气，加入217.78g正庚醛(沸点155℃)，开启搅拌，加入21.8g的均苯四甲酸二酐粉末和17.4g经过纯化的甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI为65wt％，2,6-TDI为35wt％)。50℃反应60min后，加入0.872g的五甲基二乙烯三胺，于140℃下反应18小时，当无二氧化碳气体溢出后，停止加热，得到了悬浮液液。将体系降温至常温后，将固体过滤，在-0.093MPa的条件下，180℃干燥6小时。将物料粉碎并测试其特性黏数为0.4635dL/g。测试其粒径分布为18-75μm。
实施例3
聚联苯四甲酰间苯亚胺的制备
在带有搅拌的1000ml四口烧瓶中通入高纯氮气，加入238.95g环己酮(沸点130.6℃)，开启搅拌，加入29.4g的3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐粉末和16g经过纯化的间苯二异氰酸酯。60℃反应70min后，加入0.441g的二甲基环己胺，于130.6℃下反应35小时，当无二氧化碳气体溢出后，停止加热，得到了悬浮液液。将体系降温至常温后，将固体过滤，在-0.095MPa的条件下，150℃干燥3小时。将物料粉碎并测试其特性黏数为0.4217dL/g。测试其粒径分布为16-78μm。
实施例4
聚混合异构双酚A二醚四甲酰二甲基二苯甲烷亚胺的制备
在带有搅拌的1000ml四口烧瓶中通入高纯氮气，加入399g2-辛酮(沸点173℃)，开启搅拌，加入52g的混合异构双酚A二醚四甲酸二酐粉末和27.8g经过纯化的二甲基二苯甲烷二异氰酸酯。70℃反应80min后，加入0.884g的均三嗪，于160℃下反应15小时，当无二氧化碳气体溢出后，停止加热，得到了悬浮液液。将体系降温至常温后，将固体过滤，在-0.097MPa的条件下，190℃干燥5小时。将物料粉碎并测试其特性黏数为0.8169dL/g。测试其粒径分布为20-65μm。
实施例5
聚二苯酮四甲酰混合异构二苯甲烷亚胺的制备
在带有搅拌的1000ml四口烧瓶中通入高纯氮气，加入228.8g香茅醛(沸点203℃)，开启搅拌，加入32.2g的3,3’，4,4’-二苯酮二酐粉末和25g经过纯化的MDI(4,4’-MDI占90％，2,4’-MDI占10％)。80℃反应90min后，加入0.547g的偏三嗪，于203℃下反应5小时，当无二氧化碳气体溢出后，停止加热，得到了悬浮液液。将体系降温至常温后，将固体过滤，在-0.098MPa的条件下，230℃干燥7小时。将物料粉碎并测试其特性黏数为0.7233dL/g。测试其粒径分布为15-43μm。
对比例1
0.1mol3,3’，4,4’-二苯醚四甲酸二酐粉末和0.1mol经过纯化的甲基间苯二胺在无水N，N-二甲基乙酰胺中缩聚成聚酰胺酸，之后加入乙酸酐和吡啶进行成粉析出，得到聚酰亚胺固体。过滤后，将滤液中加入等体积的水，使滤液中溶解的聚酰亚胺进一步析出，再次过滤。将两次过滤的滤饼合并，用水洗涤并干燥，得到聚酰亚胺固体。经测试，其特性黏数为0.3971dL/g。测试其粒径分布为50-200μm。
对比例2
0.1mol均苯四甲酸二酐粉末和0.1mol经过纯化的甲基间苯二胺(2,4-TDA为80％，2,6-TDA为20％)在无水N，N-二甲基乙酰胺中缩聚成聚酰胺酸，之后加入乙酸酐和三乙胺进行成粉析出，得到聚酰亚胺固体。过滤后，将滤液中加入等体积的水，使滤液中溶解的聚酰亚胺进一步析出，再次过滤。将两次过滤的滤饼合并，用水洗涤并干燥，得到聚酰亚胺固体。经测试，其特性黏数为0.3582dL/g。测试其粒径分布为85-330μm。
对比例3
以非质子极性溶剂法为例，以混合异构双酚A二醚四甲酸二酐和间苯二胺为原料、N，N-二甲基甲酰胺为溶剂进行聚合，得到聚酰胺酸，之后加入乙酸酐和吡啶进行成粉析出，得到聚酰亚胺固体。过滤后，将滤液中加入等体积的水，使滤液中溶解的聚酰亚胺进一步析出，再次过滤。将两次过滤的滤饼合并，用水洗涤并干燥，得到聚酰亚胺固体。经测试，其特性黏数为0.5041dL/g。测试其粒径分布为70-150μm。
对比例4
以二异氰酸酯法，以3,3’-4,4’-联苯四甲酸二酐和二甲基二苯甲烷二异氰酸酯为原料、N-甲基吡咯烷酮为溶剂进行聚合，得到聚合七元环物质，之后进行加热。反应结束后，将固液悬浮物中在水中析出、过滤，将滤液中加入等体积的水，使滤液中溶解的聚酰亚胺进一步析出，再次过滤。将两次过滤的滤饼合并，用水洗涤并干燥，得到聚酰亚胺固体。经测试，其特性黏数为0.4033dL/g。测试其粒径分布为80-340μm。
对比例5
以二异氰酸酯法，以3,3’-4,4’-二苯酮四甲酸二酐和混合异构二苯甲烷二异氰酸酯为原料、N-甲基吡咯烷酮为溶剂进行聚合，得到聚合七元环物质，之后进行加热。反应结束后，将固液悬浮物中在水中析出、过滤，将滤液中加入等体积的水，使滤液中溶解的聚酰亚胺进一步析出，再次过滤。将两次过滤的滤饼合并，用水洗涤并干燥，得到聚酰亚胺固体。经测试，其特性黏数为0.4033dL/g。测试其粒径分布为98-250μm。
从实施例和对比例中可以看出，本发明的方法合成的聚酰亚胺具有分子量大、特性黏数高，经过加热处理后能够粉碎为粒径较小的粉末。