本发明涉及树脂技术领域，具体地说，涉及一种自固性不含苯酚的腰果壳油树脂及其制备方法。
背景技术：
生长在树上的腰果由腰果仁和腰果壳组成，其中腰果仁是一种高档食品，但仅占腰果重量的约25％，其余均为腰果壳。在相当长的一段时间内，腰果壳的利用未得到充分重视，由于其具有助燃效果，在一些国家，腰果壳长期作为廉价燃料燃烧使用，甚至作为垃圾被废弃掉。
随着技术的进步，人们逐渐发现腰果壳中含有大量的腰果壳油，腰果壳油是从腰果壳中提取的一种黑褐色油状物，主要包括腰果酸、卡酚和腰果酚等。目前，腰果壳油已被开发成为一种重要的可再生的化工原料，由于腰果壳油不像生产苯酚那样需要消耗大量的石油、煤炭等矿物资源，因此，腰果壳油的价格相对更加低廉，同时毒性比苯酚小很多，用于生产树脂也更加环保。
目前，腰果壳油的一个用途是在生产酚醛树脂时引入腰果壳油，以改善酚醛树脂的硬度和冲击强度，存在的问题是随着腰果壳油用量的增加，整个反应体系的粘度迅速增加，导致反应过程难以控制，从而限制了其改性效果，限制了腰果壳油的充分利用，同时，生产改性酚醛树脂时仍然存在苯酚污染的问题。
技术实现要素：
本发明一方面提供一种自固性不含苯酚的腰果壳油树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入腰果壳油和乌洛托品，其中，所述腰果壳油的重量百分比为85～95％，所述乌洛托品的重量百分比为5～15％，在30～50℃下搅拌反应后得到液体状的腰果壳油树脂。
优选地，所述步骤(1)包括：首先，将所述腰果壳油加入所述反应器中，在搅拌下升温至30～50℃，然后，将所述乌洛托品分批加入所述反应器中，在30～50℃下搅拌0.5～2h，得到所述液体状的腰果壳油树脂。
优选地，所述乌洛托品的平均粒径小于等于420μm。
优选地，所述步骤(1)还包括向所述反应器中加入消泡剂；
所述制备方法还包括：
(2)将步骤(1)中的所述液体状的腰果壳油树脂升温至100～130℃进行反应，得到半固体状或可粉碎固体状的腰果壳油树脂。
优选地，所述消泡剂占所述腰果壳油和所述乌洛托品总重量的百分比为0.01～0.1％。
优选地，所述消泡剂是硅油。
优选地，所述步骤(2)包括：将步骤(1)中的所述液体状的腰果壳油树脂在100～130℃下反应1.5～4h，得到所述半固体状或可粉碎固体状的腰果壳油树脂。
优选地，所述步骤(2)包括：将步骤(1)中的所述液体状的腰果壳油树脂转移至另一反应器中，在100～130℃下反应1.5～4h，得到所述半固体状或可粉碎固体状的腰果壳油树脂。
优选地，所述腰果壳油中腰果酚的重量百分比大于等于82％。
本发明另一方面提供一种自固性不含苯酚的腰果壳油树脂，所述腰果壳油树脂通过上述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的自固性不含苯酚的腰果壳油树脂及其制备方法至少具有以下有益效果：
一方面，本发明的腰果壳油树脂的制备方法采用100％的腰果壳油、乌洛托品和消泡剂作为原料，完全避免使用苯酚和醛类化合物(如甲醛或多聚甲醛)，减少了后续产品释放甲醛量，减少了苯酚污染和甲醛污染；另一方面，通过上述制备方法能够制得液体状的腰果壳油树脂，对该液体状的腰果壳油树脂继续加热，控制反应温度和时间，控制反应程度可以进一步得到自固性不含苯酚的半固体状或可粉碎固体状的腰果壳油树脂，从而扩大了产品的应用范围；此外，本发明的腰果壳油树脂的制备方法操作性更强，有利于规模化生产，有利于产品质量稳定，产品使用更方便。
附图说明
图1是本发明实施例的半固体状或可粉碎固体状的腰果壳油树脂的制备流程图。
具体实施方式
现在将更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本发明更全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
本发明的自固性不含苯酚的腰果壳油树脂的制备方法包括步骤(1)，并且可以进一步包括步骤(2)。
具体地说，步骤(1)包括：向反应器中加入腰果壳油和乌洛托品(六亚甲基四胺)，其中，腰果壳油的重量百分比为85～95％，乌洛托品的重量百分比为5～15％，在30～50℃下搅拌反应后得到液体状的腰果壳油树脂。本实施例的反应器适于在30～50℃下加热搅拌反应，可称为低温反应器。
本实施例的制备方法采用一步法生产工艺，即在原材料配方确定以后，通过控制缩聚反应的进程，从而能够得到液体状的腰果壳油树脂，该液体状的腰果壳油树脂是一种活性中间产物。
在一个实施例中，腰果壳油和乌洛托品的加料过程如下：首先，将腰果壳油加入反应器中，在搅拌下升温至30～50℃，然后，将乌洛托品分批加入反应器中，防止一次性加入乌洛托品出现结块现象，使得乌洛托品均匀溶解在腰果壳油中，在30～50℃下搅拌0.5～2h，得到液体状的腰果壳油树脂。通过将反应温度控制在30～50℃，能够保证反应液不发生深度交联，避免影响液体状的腰果壳油树脂转移(从低温反应器转移至高温反应器中)，避免影响后续产品加工。
在一较佳实施例中，加入反应器中的乌洛托品的平均粒径小于等于420μm，该平均粒径范围的乌洛托品有利于与腰果壳油充分反应，作为示例，该平均粒径范围的乌洛托品可以通过将结成块的乌洛托品粉碎后通过40目筛后获得。
参照图1，在一个实施例中，本发明的自固性不含苯酚的腰果壳油树脂的制备方法中，步骤(1)还包括向反应器中加入消泡剂，该制备方法还包括步骤(2)：将步骤(1)中的液体状的腰果壳油树脂(油状液体)升温至100～130℃进行反应，得到半固体状或可粉碎固体状的腰果壳油树脂。不论是液体状的腰果壳油树脂，还是本实施例得到的半固体状的腰果壳油树脂或可粉碎固体状的腰果壳油树脂都是自固性不含苯酚的腰果壳油树脂的活性中间产物，因此很容易在适当条件下继续进行缩聚反应而凝胶化，最后交联固化成三维网状结构的大分子产物，例如在制作工业制品时，在高于100～130℃的温度下对液体状的腰果壳油树脂、半固体状或可粉碎固体状的腰果壳油树脂进行加热，使其交联固化形成预定结构和形状的工业制品。本实施例的制备方法采用两步法生产工艺，即在步骤(1)基础上增加步骤(2)，从而能够得到半固体状或可粉碎固体状的腰果壳油树脂，其中，步骤(1)得到的液体状的腰果壳油树脂可用于浸渍织物、生产编织刹车带等，步骤(2)得到的半固体状的腰果壳油树脂可以用作缠绕式离合器面片胶粘剂，步骤(2)得到的可粉碎固体状的腰果壳油树脂可以用于生产干法模塑料、湿法纤维板等，在工业上具有重要应用。需要说明的是，可粉碎固体状的腰果壳油树脂是指固体状的腰果壳油树脂能够通过粉碎制作成颗粒状树脂或树脂微粉。
在一较佳实施例中，加入反应器中的消泡剂占腰果壳油和乌洛托品总重量的百分比为0.01～0.1％，步骤(1)中，消泡剂是在腰果壳油和乌洛托品基础上外加的用于消除反应泡沫的物质，其百分比小于0.01％时，消泡效果不明显，反应物料在高温反应器中沸腾时容易溢出，其百分比大于0.1％时，掺杂在腰果壳油树脂中的消泡剂会影响腰果壳油树脂的性能，例如会降低腰果壳油树脂的强度并增加生产成本。本发明中，消泡剂优选采用硅油(例如甲基硅油)，硅油在本发明中用于制备腰果壳油树脂具有消泡速度快、用量少等优点，对腰果壳油树脂的性能几乎没有影响。需要说明的是，消泡剂可以在加入乌洛托品之前或之后加入反应器中，消泡剂也可以随乌洛托品一起加入反应中，本发明不具体限定消泡剂的具体加入时间点，以上消泡剂的不同加入时间点均涵盖在本发明的保护范围内。
在一个实施例中，步骤(2)包括：将步骤(1)中的液体状的腰果壳油树脂在100～130℃下反应1.5～4h，得到半固体状或可粉碎固体状的腰果壳油树脂，该反应时间、反应温度有利于液体状的腰果壳油继续反应生成半固体状或可粉碎固体状的腰果壳油树脂。通过控制反应温度和/或反应时间得到不同性状的腰果壳油树脂，即控制缩聚反应的程度，可以得到不同性状的腰果壳油树脂，具体地说，升高温度或延长反应时间有利于缩聚反应的充分进行，缩聚反应越充分，腰果壳油树脂的分子量越大，腰果壳油树脂粘度越高，反之亦然。
可选地，步骤(2)包括：将步骤(1)中的液体状的腰果壳油树脂转移至另一反应器中，在100～130℃下反应1.5～4h，得到半固体状或可粉碎固体状的腰果壳油树脂。本实施例的反应器适于在100～130℃下加热反应，可称为高温反应器。
腰果壳油由于是从腰果壳中提取得到，价格廉价，其售价只有苯酚的一半左右，因此非常有利于降低腰果壳油树脂的成本，进而降低部分后续工业制品的生产成本，如汽车用离合器面片的生产成本。在一较佳实施例中，本发明的腰果壳油中，腰果酚的重量百分比大于等于82％，乌洛托品作为一种交联剂，在腰果壳油中起到一种“牵线”、“搭桥”的作用，使得腰果壳油中的各组分的线性分子相互结合，最终转化成不溶不熔三维网状结构的大分子、高分子聚合物。
可选地，本发明的自固性不含苯酚的腰果壳油树脂的制备方法还可以包括将得到的腰果壳油树脂冷却后，进行后处理的步骤，后处理的步骤包括但不限于是将得到的腰果壳油树脂加工成小块或粉碎成粉末。
另一方面，本发明提供一种自固性不含苯酚的腰果壳油树脂，该腰果壳油树脂通过上述的制备方法制得。通过本发明的制备方法不仅能够制得液体状的腰果壳油树脂，而且还能够制得半固体状或可粉碎固体状的腰果壳油树脂，扩大了产品的应用范围。同时，现有的不含苯酚的腰果壳油树脂在生产后续工业制品时需要加入一定量的固化剂，如乌洛托品，经加热才能转化为不溶不熔三维网状结构的高分子聚合物，否则不能自行发生交联反应而固化。而由本发明的制备方法制备液体状的、半固体状或可粉碎固体状的腰果壳油树脂，无需添加固化剂，只需加热就能够制得不溶不熔三向网状结构的大分子的腰果壳油树脂，具有自固化特性。本发明的腰果壳油树脂的应用范围包括但不限于汽车用离合器面片、塑料制品、橡胶增硬补强剂、硫化剂、人造板用基体材料、粉末涂料用树脂等。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1
本实施例用于制备一种块状的、可弯曲的半固体状自固性不含苯酚的腰果壳油树脂，主要用作缠绕式离合器面片胶粘剂，其原材料由如下组分组成：500g腰果壳油，45g乌洛托品，0.068g硅油。
其制备方法包括以下步骤：
1)向反应器中加入称量好的500g腰果壳油，开动搅拌装置，并加热升温至35℃。
2)将结成块的乌洛托品粉碎至通过40目筛，按配方称量之，备用。
3)在搅拌下，将称量好的45g乌洛托品分批徐徐加入反应器中，加毕，滴入预先称量好的0.068g硅油在35℃温度下恒温反应2h，得到液体状的腰果壳油树脂。
4)液体状的腰果壳油树脂的主要技术指标如下：
外观：棕黑色粘稠液体；粘度(涂料4号杯)：25～40秒/25℃。
5)将液体状的腰果壳油树脂移至能够精确方便地控制反应时间和温度的高温反应器中。
6)110℃温度下恒温反应100min，得到新的腰果壳油树脂。
7)将腰果壳油树脂冷却至室温。
8)取出树脂，得块状、可弯曲的半固体状自固性不含苯酚的腰果壳油树脂。用刀具切割之，可加工成小块，包装。
上述半固体状自固性不含苯酚的腰果壳油树脂主要技术指标如下：
外观：棕黑色块状固体；熔点：65～70℃；凝胶化时间：5分钟至5分钟30秒/180℃；溶解性：可溶于98％以上乙醇中。
实施例2
本实施例用于制备一种可加工成细粉的自固性不含苯酚的腰果壳油树脂，主要用于生产干法模塑料、湿法纤维板等产品，其原材料由如下组分组成：500g腰果壳油，45g乌洛托品，0.068g硅油。
其制备方法包括以下步骤：
1)向反应器中加入称量好的500g腰果壳油，开动搅拌装置，并加热升温至35℃。
2)将结成块的乌洛托品粉碎至通过40目筛，按配方称量之，备用。
3)在搅拌下，将称量好的45g乌洛托品分批徐徐加入反应器中，加毕，滴入预先称量好的0.068g硅油在35℃温度下恒温反应2h，得到液体状的腰果壳油树脂。
4)将液体状的腰果壳油树脂移至能够精确方便地控制反应时间和温度的高温反应器中。
5)126℃温度下恒温反应118min，得到新的腰果壳油树脂。
6)将腰果壳油树脂冷却至室温。
7)取出树脂，即可粉碎固体状的自固性不含苯酚的腰果壳油树脂。
8)用木槌将大块腰果壳油树脂敲成小块，然后用破碎机将小块树脂打成粒径与绿豆大小差不多的小颗粒树脂，备用。
9)用粉碎机将小颗粒树脂粉碎成自固性不含苯酚的腰果壳油树脂粉商品。根据需要，可以将上述腰果壳油树脂制作成为粒径更小的树脂微粉。
上述自固性不含苯酚的腰果壳油树脂粉商品主要技术指标如下：
外观：棕色粉末，无杂质；凝胶化时间：30秒～60秒/150℃；细度：+100目≤1.0％；熔点：95℃以上。
本实施例制备的腰果壳油树脂具有较好的耐热性能，特别适用于制作对耐热性要求较高的或甲醛释放量要求较低的制品，例如汽车用制动器衬片、人造板等。
综上，一方面，本发明的腰果壳油树脂的制备方法采用100％的腰果壳油、乌洛托品和消泡剂作为原料，完全避免使用苯酚和醛类化合物(如甲醛或多聚甲醛)，减少了后续产品释放甲醛量，减少了苯酚污染和甲醛污染；另一方面，通过上述制备方法能够制得液体状的腰果壳油树脂，对该液体状的腰果壳油树脂继续加热，控制反应温度和时间，控制反应程度可以进一步得到自固性不含苯酚的半固体状或可粉碎固体状的腰果壳油树脂，扩大了产品的应用范围；此外，本发明的腰果壳油树脂的制备方法操作性更强，有利于规模化生产，有利于产品质量稳定，产品使用更方便。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。