本发明是申请号2015106147057，申请日：2015年9月24日，发明名称：“一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法”的分案申请。
本发明涉及一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法，属于有机合成技术领域。
背景技术：
重金属通常具有急性或慢性毒性，有时会以更复杂的方式毒害人体或其他生物体，如致癌、引发肝、肾、神经系统、血液系统的某些疾病。早在五十年代初，重金属的环境污染问题就引起了世界各国的普遍关注。环境中的重金属，由于其化学行为和生态效应的复杂性，近20年来一直是国际环境界经久不衰的研究课题。我国经济正处于快速发展期，重金属的采选、冶炼、加工和产品制造活动也日益增多，导致大量重金属污染物排放到环境中，造成了严重的环境污染，严重威胁到人们的生命安全和社会的和谐稳定。
二硫代氨基甲酸盐（英文简写dtc）衍生物作为重金属捕集剂的研究开始于20世纪中叶，其合成基本方法是用多胺或乙烯二胺与二硫化碳在强碱中反应制得。进一步研究发现，dtc衍生物对于重金属废水的处理会更有效，其分子中氮原子和硫原子位置的不同、取代基团种类的不同、其它杂原子的存在和取代基位置的不同都会影响对重金属的捕集效果。
近几年来，以聚乙烯亚胺为骨架合成高分子螯合剂二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺成为处理重金属离子废水行业关注的热点。
现有的以聚乙烯亚胺、氢氧化钠溶液、二硫化碳为原料合成二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺生产工艺主要有以下不足：
（1）产量质量差，产品贮存稳定性差，缺乏相应的产品技术规格；
（2）对废水中重金属离子清除效果不佳；
（3）反应时间长，有的合成工艺中反应时间甚至达18小时；
（4）反应温度偏高，造成二硫化碳损耗太大；
（5）对原料聚乙烯亚胺要求没有具体界定，诸如分子量、粘度等指标要求不明确，因而制得的最终产品金属离子高分子螯合剂质量大相径庭；
（6）原料聚乙烯亚胺、氢氧化钠溶液、二硫化碳、水的配比不合理，特别是二硫化碳过量太多，除了增加成本外，过量的二硫化碳没有完全反应或发生副反应或从反应系统中损耗；反应不充分，有时候反应完毕，溶液中会出现黑细小颗粒影响产品外观及使用。
技术实现要素：
本发明为解决以上技术问题，提供一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法，以实现以下发明目的：
（1）本发明生产的螯合剂，为棕红色透明液体，25℃的密度为1.07-1.13g/ml，ph值(10%水溶液)为10.5-11.4，25℃时的粘度为80-90mpa.s，低温稳定性好，耐热性好；
（2）本发明生产的高分子螯合剂，用于ni2+、cu2+、zn2+、pb2+、cd2+、cr6+等重金属离子的处理，清除效果明显；
（3）本发明所述生产方法，反应时间短；
（4）本发明所述生产方法，反应温度低；
（5）本发明所述生产方法，选择、确定最佳分子量的聚乙烯亚胺原料；
（6）本发明所述生产方法，确定聚乙烯亚胺与氢氧化钠、二硫化碳等的最佳物料配比，减少二硫化碳损耗，反应充分，副反应少，降低产品成本，提高产品经济效益。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法，包括加料，调节二硫化碳滴加速度、温度。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺；
所述加料，用压缩空气将二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm；
所述加料，聚乙烯亚胺与二硫化碳的摩尔比为1：0.538-0.588；
所述加料，催化剂4-二甲氨基吡啶用量为聚乙烯亚胺重量的0.04-0.18%；
所述加料，催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐用量为聚乙烯亚胺重量的0.09-0.23%；
所述加料，聚乙烯亚胺与naoh摩尔比1：0.55-0.758；
所述加料，聚乙烯亚胺与去离子水摩尔比1：14.5-16.726。
所述加料，先将部分原料去离子水、氢氧化钠、催化剂混合，调节搅拌器转速为67rpm，搅拌后，然后加入主要反应物聚乙烯亚胺进行搅拌，依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水；当温度出现下降趋势时开始滴加二硫化碳，开始滴加二硫化碳时即开启循环泵；并控制滴加的温度和速度，二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150rpm，加料完成后让循环泵继续循环5分钟。
所述氢氧化钠的加入状态为液体氢氧化钠；
所述聚乙烯亚胺，分子量为15000；
所述调节二硫化碳滴加速度、温度，控制滴加温度为15-24℃；二硫化碳控制在30分钟内加完。
所述螯合剂，25℃的密度为1.07-1.13g/ml，25℃时的粘度为80-90mpa.s，在-20~-25℃下保持稳定，耐热性：200-220℃；10%水溶液的ph值为10.5-11.4。
采用以上技术方案，本发明的有益效果为：
（1）本发明生产的高分子螯合剂，为棕红色透明液体，25℃的密度为1.07-1.13g/ml，ph值(10%水溶液)为10.5-11.4，25℃时的粘度为80-90mpa.s，低温稳定性指标为：-20~-25℃，耐热性指标为：200-220℃。
（2）本发明生产的高分子螯合剂，用于废水中重金属离子的处理，清除效果好，对废水中铜的清除率为99.88-100%，对废水中镍的清除率为99.8-99.97%，对废水中镉的清除率为99.9%，对废水中锌的清除率为99.78-99.95%，对废水中铬的清除率为99.86-99.96%，对废水中铅的清除率为99.98%。
（3）本发明所述生产方法，反应时间短，总反应时间不超过35分钟。
（4）本发明所述生产方法，反应温度低，降低能耗，本发明最佳反应温度为15-24℃，现有技术的反应温度为30℃以上。
（5）本发明所述生产方法，选择、确定分子量为15000左右的聚乙烯亚胺为原料合成目标产品。
（6）本发明所述生产方法，确定聚乙烯亚胺与氢氧化钠、二硫化碳等的最佳物料配比，原料配比合理，特别是二硫化碳用量合理，减少二硫化碳损耗，降低产品成本，反应充分，副反应少，反应结束后体系中无细小碳颗粒，成品一次达到质量要求，提高产品经济效益。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法
所述高分子螯合剂的合成反应在1500l搪瓷釜内进行。
所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺。
（1）加料
用压缩空气将95.06kg（1250.8mol）二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm；
将607kg(33722mol)去离子水、170.5kg质量浓度为30%的工业naoh（naoh的摩尔数为1278.75mol）溶液用真空依次抽入合成釜，加入0.04kg4-二甲氨基吡啶（dmap）、0.09kg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc），开启搅拌，调节搅拌器转速为67rpm，搅拌10分钟后，向釜内加入100kg分子量为15000的聚乙烯亚胺(以单体计，摩尔数为2325mol)，常温下继续搅拌20分钟。
（2）依次加入冷冻盐水
依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。
（3）二硫化碳开始滴加的判断
当观察到合成釜、冷凝器出口管路出现温度呈下降趋势时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳，开始滴加二硫化碳时即开启循环泵。
（4）调节二硫化碳滴加速度、温度
调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度15-16℃，二硫化碳控制在30分钟内加完。
（5）调节转速
二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150rpm。
（6）过滤
循环泵继续循环5分钟，反应结束，关闭通向冷凝器的物料阀门，打开通向过滤器的阀门。
（7）包装，制得螯合剂
开启循环泵，将合成釜内物料通过过滤器过滤后进入成品罐，包装，制得本发明高分子螯合剂。
结果：
（一）高分子螯合剂的产品质量指标如下：
（二）电镀废水处理实验
利用上述实施例1制得的高分子螯合剂产品对电镀废水进行处理实验，废水中主要含铜离子（70mg/l）、镍离子（68mg/l）、锌离子（18mg/l）、铬离子（10mg/l），取200ml电镀废水于250ml烧杯中，调节ph至8左右，加入高分子螯合剂2.5ml，置于恒温磁力搅拌器上搅拌5min，然后静置15min，过滤，用原子吸收分光光度法测定滤液中金属离子浓度。实验结果见下表：
电镀废水处理效果
实施例2一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法
所述高分子螯合剂的合成反应在1500l搪瓷釜内进行。
所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺。
（1）加料
用压缩空气将98.5kg（1296mol）二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm；
将630kg(35000mol)去离子水、190kg质量浓度为30%的工业naoh（naoh的摩尔数为1425mol）溶液用真空依次抽入合成釜，加入0.08kg4-二甲氨基吡啶（dmap）、0.12kg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc），开启搅拌，调节搅拌器转速为67rpm，搅拌10分钟后，向釜内加入100kg分子量为15000的聚乙烯亚胺(以单体计，摩尔数为2325mol)，常温下继续搅拌20分钟。
（2）依次加入冷冻盐水
依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。
（3）二硫化碳开始滴加的判断
当观察到合成釜、冷凝器出口管路出现温度呈下降趋势时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳，开始滴加二硫化碳时即开启循环泵。
（4）调节二硫化碳滴加速度、温度
调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度16-18℃，二硫化碳控制在30分钟内加完。
（5）调节转速
二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150rpm。
（6）过滤
循环泵继续循环5分钟，反应结束，关闭通向冷凝器的物料阀门，打开通向过滤器的阀门。
（7）包装，制得螯合剂
开启循环泵，将合成釜内物料通过过滤器过滤后进入成品罐，包装，制得本发明高分子螯合剂。
结果：
（一）制得的产品质量指标如下：
（二）电镀废水处理实验
利用上述实施例2制得的高分子螯合剂产品对电镀废水进行处理实验，废水中主要含铜离子（99mg/l，ph8-9）和镍离子（116mg/l，ph5-6）。取200ml电镀废水于250ml烧杯中，调节ph至10左右，加入高分子螯合剂2ml，置于恒温磁力搅拌器上搅拌5min，然后静置15min，过滤，用原子吸收分光光度法测定滤液中金属离子浓度。实验结果见下表：
电镀废水处理效果
实施例3一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法
所述高分子螯合剂的合成反应在1500l搪瓷釜内进行。
所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺。
（1）加料
用压缩空气将99.5kg(1309mol)二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm；
将640kg(35555mol)去离子水、200kg质量浓度为30%的工业naoh（naoh的摩尔数为1500mol）溶液用真空依次抽入合成釜，加入0.10kg4-二甲氨基吡啶（dmap）、0.14kg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc），开启搅拌，调节搅拌器转速为67rpm。搅拌15分钟后，向釜内加入100kg分子量为15000的聚乙烯亚胺(以单体计，摩尔数为2325mol)，常温下继续搅拌20分钟。
（2）依次加入冷冻盐水
依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。
（3）二硫化碳开始滴加的判断
当观察到合成釜、冷凝器出口管路出现温度呈下降趋势时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳，开始滴加二硫化碳时即开启循环泵。
（4）调节二硫化碳滴加速度、温度
调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度16-18℃，二硫化碳控制在30分钟内加完。
（5）调节转速
二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150rpm，
（6）过滤
循环泵继续循环5分钟，反应结束，关闭通向冷凝器的物料阀门，打开通向过滤器的阀门。
（7）包装，制得螯合剂
开启循环泵，将合成釜内物料通过过滤器过滤后进入成品罐，包装，制得本发明高分子螯合剂。
结果：
（一）制得的产品质量指标如下：
（二）电镀废水处理实验
利用上述实施例3制得的高分子螯合剂产品对电镀废水进行处理实验，取200ml镉浓度为20mg/l的废水于250ml烧杯中，向其中加入1.6ml上述制得的高分子螯合剂产品，调节ph值为7.0左右，搅拌10分钟，然后自然沉降100分钟，取上清液分析镉含量，镉的含量为0.02mg/l，清除率为99.9%。
实施例4一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法
所述高分子螯合剂的合成反应在1500l搪瓷釜内进行。
所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺。
（1）加料
用压缩空气将100kg(1316mol)二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm；
将650kg(36111mol)去离子水、210kg质量浓度为30%的工业naoh（naoh的摩尔数为1575mol）溶液用真空依次抽入合成釜，加入0.12kg4-二甲氨基吡啶（dmap）、0.16kg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc），开启搅拌，调节搅拌器转速为67rpm。搅拌15分钟后，向釜内加入100kg分子量为15000的聚乙烯亚胺(以单体计，摩尔数为2325mol)，常温下继续搅拌22分钟。
（2）依次加入冷冻盐水
依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。
（3）二硫化碳开始滴加的判断
当观察到合成釜、冷凝器出口管路出现温度呈下降趋势时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳；开始滴加二硫化碳时即开启循环泵。
（4）调节二硫化碳滴加速度、温度
调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度18-20℃，二硫化碳控制在30分钟内加完。
（5）调节转速
二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150rpm。
（6）过滤
循环泵继续循环5分钟，反应结束，关闭通向冷凝器的物料阀门，打开通向过滤器的阀门。
（7）包装，制得螯合剂
开启循环泵，将合成釜内物料通过过滤器过滤后进入成品罐，包装，制得本发明高分子螯合剂。
结果：
（一）制得的产品质量指标如下：
（二）电镀废水处理实验
利用上述实施例4制得的高分子螯合剂产品对电镀废水进行处理实验，某电镀厂综合废水，经过检测，水样中含有铜、锌、镍等重金属，其中各重金属含量参数如下：ph值11.2，铜、镍、锌含量分别为4.75mg/l，8.1mg/l，13.7mg/l。调节废水ph至3左右；加入实施例4制得的3.6ml高分子螯合剂，反应10分钟；测定水样中铜、镍、锌含量，分析结果如下表。
电镀废水处理结果
实施例5一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法
所述高分子螯合剂的合成反应在1500l搪瓷釜内进行。
所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺。
（1）加料
用压缩空气将102kg(1342mol)二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm；
将627.75kg去离子水（34875mol）、330kg质量浓度为20%的工业naoh（naoh的摩尔数为1650mol）溶液用真空依次抽入合成釜，加入0.16kg4-二甲氨基吡啶（dmap）、0.21kg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc），开启搅拌，调节搅拌器转速为67rpm。搅拌15分钟后，向釜内加入100kg分子量为15000的聚乙烯亚胺(以单体计，摩尔数为2325mol)，常温下继续搅拌25分钟。
（2）依次加入冷冻盐水
依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。
（3）二硫化碳开始滴加的判断
当观察到合成釜、冷凝器出口管路出现温度呈下降趋势时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳；开始滴加二硫化碳时即开启循环泵。
（4）调节二硫化碳滴加速度、温度
调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度18-20℃，二硫化碳控制在30分钟内加完。
（5）调节转速
二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150rpm。
（6）过滤
循环泵继续循环5分钟，反应结束，关闭通向冷凝器的物料阀门，打开通向过滤器的阀门。
（7）包装，制得螯合剂
开启循环泵，将合成釜内物料通过过滤器过滤后进入成品罐，包装，制得本发明高分子螯合剂。
结果：
（一）制得的产品质量指标如下：
（二）含铜、铅废水处理实验
利用上述实施例5制得的高分子螯合剂产品对含铜、含铅废水进行处理实验，分别取200ml含edta络合物的cu2+和pb2+(100mg/l)的废水，在不同条件下加入制备的实施例5的产品溶液（2.5mg/l），搅拌3分钟，静置一小时，用移液管吸取上层清液分别测定的cu2+和pb2+含量，分析结果见下表。
实施例6一种广谱型重金属离子高分子螯合剂的生产方法
所述高分子螯合剂的合成反应在1500l搪瓷釜内进行。
所述高分子螯合剂，为二硫代氨基甲酸聚乙烯亚胺。
（1）加料
用压缩空气将104kg(1368mol)二硫化碳从贮罐压到二硫化碳高位槽，保持二硫化碳高位槽上部水层高度为10-15mm；
将778.33kg（43240mol）去离子水、156.67kg质量浓度为45%的工业naoh(naoh的摩尔数为1762.5mol)溶液用真空依次抽入合成釜，加入0.18kg4-二甲氨基吡啶（dmap）、0.23kg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc），开启搅拌，调节搅拌器转速为67rpm。搅拌13分钟后，向釜内加入100kg分子量为15000的聚乙烯亚胺(以单体计，摩尔数为2325mol)，常温下继续搅拌30分钟。
（2）依次加入冷冻盐水
依次向合成釜、合成釜内冷却盘管、冷凝器通入温度不低于-5℃的冷冻盐水。
（3）二硫化碳开始滴加的判断
当观察到合成釜、冷凝器出口管路出现温度呈下降趋势时，从二硫化碳高位槽开始滴加二硫化碳；开始滴加二硫化碳时即开启循环泵。
（4）调节二硫化碳滴加速度、温度
调节二硫化碳滴加速度，控制滴加温度22-24℃，二硫化碳控制在30分钟内加完。
（5）调节转速
二硫化碳滴加完毕，用变频器将搅拌器转速调节为150rpm。
（6）过滤
循环泵继续循环5分钟，反应结束，关闭通向冷凝器的物料阀门，打开通向过滤器的阀门。
（7）包装，制得螯合剂
开启循环泵，将合成釜内物料通过过滤器过滤后进入成品罐，包装，制得本发明高分子螯合剂。
结果：
（一）制得的产品质量指标如下：
（二）废水处理实验
利用上述实施例6制得的高分子螯合剂产品对一混合废水进行处理实验，废水中含有铜、锌、镍、铬等重金属，其中各重金属含量参数如下：铜3.870mg/l，镍5.090mg/l，锌3.120mg/l，铬7.249mg/l。调节废水ph至8左右，加入本发明制备的高分子螯合剂2.6ml，分析残留重金属浓度，结果如下表：
本发明所述的铜、锌、镍、铬、铅、镉，为二价铜离子、二价锌离子、二价镍离子、三价铬离子、二价铅离子、二价镉离子。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。