本发明涉及热塑性弹固态性体改性材料领域，特别是涉及海工用耐海水高强度高电阻热塑性弹性体线缆护层材料及其制备方法。
技术背景
电缆在受到水分侵袭后，其电性能和机械性能都会骤降，特别是舰船或水下装配用电缆。例如舰船电缆，经常用于干燥与潮湿交替环境或长期浸入水中，甚至浸入热水或蒸汽中，其电性能、机械性能会加速下降，在使用过程中，泄漏电流偏大，电器起动困难，严重时会导致电击伤人。
当前使用的耐水电缆有纵向阻水和径向阻水两种：纵向阻水通常用阻水纱、阻水粉或阻水带，这些材料含有遇水膨胀物质，阻止水分沿电缆纵向进一步扩散；径向阻水主要通过热压、焊接、冷拔金属护套来实现，像海底电缆普遍使用铅套，但此类电缆柔韧性不好，不适合频繁移动。另外，海底或者舰船电缆的使用环境中有大量的海水，海水本身是具有很强腐蚀性的电解质溶液，含有大量盐类，对传统PVC类极性材料护套具有很强的浸润性，长时间使用后极易渗入到电缆内部，造成绝缘电阻下降、甚至腐蚀内部金属导电线芯。
热塑弹性体是一种新型材料, 它在电线电缆工业中正逐渐得到应用。首先, 热塑弹性体在加工方面比硫化橡皮经济优越。加工热塑弹性体的能量消耗要比加工硫化橡皮的少得多。由于面临天然气短缺、石油禁运等问题，因而能源供应显得紧张，于是许多厂家都把热塑弹性体看作降低能源消耗的一种手段。与连续硫化橡皮相比, 热塑弹性体更为优越的是生产周期短、色变性多样; 再从废料能够再加工方面来看, 热塑弹性体能发挥机器装备的更大利用率。但是，热塑性弹性体也是一种高分子材料，特别是对于非结晶橡胶相，对水分子的阻隔能力差，长时间浸泡于海水后，水分子会逐渐扩散高分子基体内部，从而导致高分子材料绝缘性能下降等问题。中国发明专利CN 104829919公开了一种海底电缆用PE 护套料及其制备方法，利用改性的大麻纤维和氧化镁等填料提高PE的耐海水腐蚀和耐微生物腐蚀。但PE作为线缆护套材料不如热塑性弹性体柔软。中国发明专利CNI05061881公开了一种智慧能源用耐海水腐蚀电缆护套橡皮及其制备方法，利用高质量薄层石墨烯微片改性乙丁弹性体，提高其耐海水腐蚀性，但石墨烯微片为高导电材料，对弹性体的绝缘性能影响很大。中国发明专利CNI04059321公开了一种耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材料及其制备方法，利用含有卤素的阻燃剂配合其他无卤阻燃剂，提高了柔性线缆的阻燃性能，但其耐海水和绝缘性能仍有待提高。
技术实现要素：
本发明针对上述提到的问题，提供一种海工用耐海水高强度高电阻热塑性弹性体复合材料，该材料可用于电缆的护层。
为了解决上述问题，本发明的技术方案是：
一种海工用耐海水高强度高电阻热塑性弹性体复合材料，其重量份组成为：聚苯乙烯类热塑性弹性体SEBS 100 份，聚丙烯PP 70~110份，操作油100~120份，超细云母粉5~15份，六方氮化硼纳米片（BNNS）1~5份，抗氧剂0.5~0.7份，钛酸酯类偶联剂0.05~0.15份，硅烷偶联剂0.05~0.25份。
所述超细云母粉为金云母、白云母和绢云母中的一种或几种，粒径范围为300~800纳米。
所述剥离六方氮化硼纳米片，粒径范围为100~300纳米，厚度8~15纳米。
所述海工耐海水高强度高电阻热塑性弹性体复合材料，利用BNNS和超细云母粉复配填充改性热塑性弹性体，利用BNNS的耐腐蚀、高绝缘、阻隔性和润滑性，配合高绝缘、低成本超细云母粉，在较低的六方氮化硼填充量下（1~5份），改善热塑性弹性体的耐海水腐蚀、耐磨性和长时间海水浸泡环境下的绝缘电阻。
其制备过程如下：
（1）将BNNS加入到操作油中，然后按BNNS重量的4%~7%加入硅烷偶联剂作为分散剂，混合后用超声波分散器超声分散8~12分钟。
（2）将分散好的含有BNNS的操作油、抗氧剂比例的一半和SEBS按比例加入到高速混合机中混合充油，混合8~10分钟后，放置24~36小时，将SEBS充分溶胀的同时，使BNNS均匀分散在SEBS粉料表面，然后用密炼机密炼10~15分钟，最后挤出造粒备用。
（3）将PP、超细云母粉、钛酸酯偶联剂、抗氧剂比例的一半按比例加入到高速混合机中，混合8~12分钟，取出后用密炼机密炼10~15分钟，最后挤出造粒备用。
（4）将上述（2）和（3）备用料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，然后造粒得到海工耐海水高强度高电阻热塑性弹性体复合材料粒料。
本发明利用二维层状纳米材料改性SEBS/PP共混弹性体，提高SEBS/PP共混弹性体的耐海水腐蚀性、耐磨性和电绝缘性能，从而拓宽TPE材料在海洋领域用电缆护套方面的应用，解决目前塑料类护套料过硬、多次收放开裂，橡胶类护套加工能耗大、效率低、种类少等行业瓶颈问题，具体的说如下：
1）高分子材料（特别是非结晶性高分子和结晶性高分子的非晶区）自由体积的存在导致长时间浸泡在水中后容易吸水，从而导致护套绝缘性下降甚至腐蚀内部导体。本项目采用BNNS填充SEBS可以利用BNNS优异的阻隔性、耐腐蚀性和力学增强特性，提高SEBS相耐海水性能以及机械强度。
2）TPE总体上来说耐磨性不如硫化橡胶，从而对于经常移动的电缆来说，护套的耐磨性也至关重要。本项目采用具有高绝缘性能的云母、蒙脱土等二维纳米材料填充TPE，不仅可以提高TPE护套在吸水后的绝缘性能，还可以提高护套的耐磨性，从而可以进一步提高线缆的寿命和可靠性。
3）BNNS/SEBS纳米复合材料及其分散方法：SEBS和PP共混之前通常需要充工业白油等操作油改善SEBS的加工性，利用SEBS的充油过程先将BNNS分散在操作油中，然后进行充油工艺，不仅可以使BNNS在SEBS中分散的更加均匀，而且可以使BNNS最大程度的填充在SEBS相，改善SEBS相相对于PP相耐海水性差、强度低的问题，从而可以利用较少的BNNS加入量，提高SEBS/PP共混弹性体的耐海水性和机械强度。
4）纳米粉体改性SEBS/PP热塑性弹性体制备方法：利用碳黑、白炭黑等纳米填料改性SEBS/PP热塑性弹性体通常是将纳米粉体、充油SEBS和PP料同时加入到双螺杆挤出机进行混炼，纳米粉体在SEBS相和PP相中是无差别分散状态。本专利先将不同纳米填料分别与SEBS和PP进行分别密炼预共混，然后再将这两种预混合好的材料进行造粒、双螺杆挤出二次共混。该工艺不仅可以实现不同的纳米填料在不同的相中差异分散，而且对双螺杆设备要求降低、粉体在基体中分散更均匀。另外，可以在密炼预混合工艺中通过纳米粉体的加入量来调节两相的粘度差，使两相在二次螺杆共混中熔体粘度更接近，更容易形成互穿网络结构，提高纳米复合材料的机械性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
具体实施实例1：
聚苯乙烯类热塑性弹性体SEBS 100 份，聚丙烯PP 70份，工业白油46#120份，300纳米金云母粉5份，六方氮化硼纳米片（BNNS）5份，抗氧剂1010 0.5份，钛酸酯类偶联剂三异硬脂酸钛酸异丙酯TTS0.05份，硅烷偶联剂KH550 0.25份。具体制备过程如下：
（1）将BNNS加入到操作油中，然后加入硅烷偶联剂KH550作为分散剂，混合后用超声波分散器超声分散12分钟。
（2）将分散好的含有BNNS的操作油、0.25份抗氧剂1010和SEBS加入到高速混合机中混合充油，混合10分钟，放置36小时后取出，密炼机密炼15分钟，然后挤出造粒备用。
（3）将PP、300纳米金云母粉、TTS、0.25份抗氧剂1010按比例加入到高速混合机中，混合10分钟，取出后用密炼机密炼15分钟，最后挤出造粒备用。
（4）将上述（2）、（3）备用料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，然后造粒得到海工耐海水高强度高电阻热塑性弹性体复合材料粒料。
（5）将上述（4）的海工耐海水高强度高电阻热塑性弹性体复合材料粒料作为电缆的绝缘及护套层，加工制作成防水软电缆。
具体实施实例2：
聚苯乙烯类热塑性弹性体SEBS 100 份，聚丙烯PP 90份，工业白油32#120份，500纳米绢云母粉10份，六方氮化硼纳米片（BNNS）3份，抗氧剂168 0.6份，钛酸酯类偶联剂KR-138s 0.1份，硅烷偶联剂KH550 0.15份。具体制备过程如下：
（1）将BNNS加入到操作油中，然后加入硅烷偶联剂KH550作为分散剂，混合后用超声波分散器超声分散10分钟。
（2）将分散好的含有BNNS的操作油、0.3份抗氧剂168、抗氧剂和SEBS加入到高速混合机中混合充油，混合9分钟，放置30小时，取出后密炼机密炼12分钟，然后挤出造粒备用。
（3）将PP、500纳米绢云母粉、KR-138s、0.3份抗氧剂168按比例加入到高速混合机中，混合8分钟，取出后用密炼机密炼12分钟，最后挤出造粒备用。
（4）将上述（2）和（3）备用料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，然后造粒得到海工耐海水高强度高电阻热塑性弹性体复合材料粒料。
（5）将上述（4）的海工耐海水高强度高电阻热塑性弹性体复合材料粒料作为电缆的绝缘及护套层，加工制作成防水软电缆。
具体实施实例3：
聚苯乙烯类热塑性弹性体SEBS 100 份，聚丙烯PP 110份，工业白油46#120份，800纳米白云母粉15份，六方氮化硼纳米片（BNNS）1份，抗氧剂1010 0.7份，钛酸酯类偶联剂TTS0.15份，硅烷偶联剂KH550 0.05份。具体制备过程如下：
（1）将BNNS加入到操作油中，然后加入硅烷偶联剂KH550作为分散剂，混合后用超声波分散器超声分散8分钟。
（2）将分散好的含有BNNS的操作油、0.35份抗氧剂1010和SEBS加入到高速混合机中混合充油，混合8分钟后，放置24小时，取出后密炼机密炼10分钟，然后挤出造粒备用。
（3）将PP、800纳米白云母粉、TTS、0.35份抗氧剂1010按比例加入到高速混合机中，混合8分钟，取出后用密炼机密炼10分钟，最后挤出造粒备用。
（4）将上述（2）和（3）备用料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，然后造粒得到海工耐海水高强度高电阻热塑性弹性体复合材料粒料。
（5）将上述（4）的海工耐海水高强度高电阻热塑性弹性体复合材料粒料作为电缆的绝缘及护套层，加工制作成防水软电缆。
对比实施实例：
聚苯乙烯类热塑性弹性体SEBS 100 份，聚丙烯PP 70份，工业白油46# 120份，抗氧剂1010 0.5份。
（1）将SEBS和工业白油46#放入到高速混合机中混合充油，混合10分钟，放置36小时备用。
（2）将充油后的SEBS、PP和抗氧剂放入到高速混合机中，混合10分钟，取出后加入到双螺杆挤出机进行中进行熔融共混，然后造粒得到普通SEBS/PP热塑性弹性体。
将上述（2）的海工耐海水高强度高电阻热塑性弹性体复合材料粒料作为电缆的绝缘及护套层，加工制作成防水软电缆。
经测试，实施例1-3以及对比实施实例制得的护套料性能如下表所示：