本发明涉及一种树脂组成物，尤其涉及一种热可塑性树脂组成物及其所形成的成型品。
背景技术：
热可塑性树脂如苯乙烯系树脂已经普遍地应用于不同领域，例如家用电器、机械零件、办公用品、电子组件或汽车工业等广大领域。其中，由于苯乙烯系树脂所制得的成型品表面光泽度均一，使外观看起来十分美观，经常用于产品的外观件使用。而常见的热可塑性树脂的加工成型方法，例如：射出成型、押出成型或吹延成型等都能对热可塑性树脂进行塑形。此外，也有像是真空成型之类的特殊加工方法，是先将树脂押成板状(sheet)后，再加热软化，藉助真空压力制成所需要的成型品；其中，押板的难易程度与树脂本身的剪切黏度(shear viscosity)有关，一般而言，剪切黏度低，有助于押板成型；除此之外，真空成型性则是与树脂本身的延伸黏度(elongational viscosity)有关，延伸黏度高，表示加工成型时容易拉伸变形，成型性提升。
在现有的技术中，已经知道可经由添加少量的线性(linear)共聚物或分歧状(branched)共聚物来改善热可塑性树脂的剪切黏度与延伸黏度，然而一旦添加的含量过多，因为热可塑性树脂的剪切黏度无法降低，进而影响其押板特性；故如何使热可塑性树脂同时具有高延伸黏度与低剪切黏度，是有待解决的问题。
技术实现要素：
本发明提供一种热可塑性树脂组成物及其所形成的成型品，同时提高其延伸黏度与降低其剪切黏度，兼顾押板性与真空成型性。
本发明的一种热可塑性树脂组成物，包含分歧状共聚物以及橡胶改质苯乙烯系树脂。而所述分歧状共聚物包含四硫醇化合物单元、第一苯乙烯系单 体单元以及第一丙烯腈系单体单元。所述橡胶改质苯乙烯系树脂包含70重量％至90重量％的苯乙烯系共聚物所形成的连续相以及10重量％至30重量％的橡胶粒子所形成的分散相，其中苯乙烯系共聚物包含第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量与第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量相异。基于第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物与第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的总含量为100重量％，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量为45重量％至55重量％，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量为45重量％至55重量％。
在本发明的一实施例中，上述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量例如18万至24万，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量例如11万至17万。
在本发明的一实施例中，上述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物包含71重量％至74重量％的第二苯乙烯系单体单元以及26重量％至29重量％的第二丙烯腈系单体单元，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物包含60重量％至69重量％的第三苯乙烯系单体单元以及31重量％至40重量％的第三丙烯腈系单体单元。
在本发明的一实施例中，基于橡胶改质苯乙烯系树脂为100重量份，上述分歧状共聚物的含量为1重量份至10重量份。
在本发明的一实施例中，基于橡胶改质苯乙烯系树脂为100重量份，上述分歧状共聚物的含量为1.5重量份至8重量份。
在本发明的一实施例中，基于橡胶改质苯乙烯系树脂为100重量份，上述分歧状共聚物的含量为2.5重量份至6重量份。
在本发明的一实施例中，上述分歧状共聚物的平均回转半径为75纳米至110纳米。
在本发明的一实施例中，上述分歧状共聚物的平均回转半径为80纳米至100纳米。
在本发明的一实施例中，上述分歧状共聚物的重量平均分子量为100万至700万。
在本发明的一实施例中，上述分歧状共聚物的重量平均分子量为200万至500万。
在本发明的一实施例中，上述四硫醇化合物单元是由四硫醇化合物所形 成。
在本发明的一实施例中，上述四硫醇化合物是选自由四(3-巯基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、四(2-巯基乙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]、四(4-巯基丁酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)]、四(5-巯基戊酸)异戊四醇[pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)]以及四(6-巯基己酸)异戊四醇[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)]所组成的族群中至少一个。
在本发明的一实施例中，上述四硫醇化合物例如四(3-巯基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]。
本发明的成型品则是由如上所述的热可塑性树脂组成物所形成。
基于上述，本发明的热可塑性树脂组成物中包含有分歧状共聚物以及橡胶改质苯乙烯系树脂，且所述橡胶改质苯乙烯系树脂中的苯乙烯系共聚物包含重量平均分子量相异的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物和第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，其中基于第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物与第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的总含量为100重量％，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量为45重量％至55重量％，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量为45重量％至55重量％，使得所制得的成型品在提高延伸黏度的同时，还能降低其剪切黏度，不仅适于一般的押板成型，也适于真空成型等特殊加工方法。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明的实施例。然而，这些实施例为例示性，且本发明揭示不限于此。
在本发明的一实施例中，热可塑性树脂组成物包含分歧状共聚物以及橡胶改质苯乙烯系树脂。而所述分歧状共聚物包含四硫醇化合物单元、第一苯乙烯系单体单元以及第一丙烯腈系单体单元；所述橡胶改质苯乙烯系树脂包含连续相的苯乙烯系共聚物与分散相的橡胶粒子，在所述苯乙烯系共聚物中又包含重量平均分子量相异的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，而基于第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物与第二苯乙烯-丙烯腈系 共聚物的总含量为100重量％，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量为45重量％至55重量％，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量为45重量％至55重量％。
另一方面，本实施例的热可塑性树脂组成物中，基于所述橡胶改质苯乙烯系树脂为100重量份，所述分歧状共聚物的含量例如为1重量份至10重量份，分歧状共聚物的含量愈多，延伸黏度与剪切黏度愈高，较佳地，所述分歧状共聚物的含量约为1.5重量份至8重量份，更佳地，所述分歧状共聚物的含量约为2.5重量份至6重量份。
以下将就本实施例进行说明，但本发明并不限于此。
分歧状共聚物的来源
本实施例的分歧状共聚物中所含有的四硫醇化合物单元可由四硫醇化合物所形成，举例来说，是由四硫醇化合物脱除其硫醇基上的氢后所形成的，而所述四硫醇化合物例如是选自由四(3-巯基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、四(2-巯基乙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]、四(4-巯基丁酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate)]、四(5-巯基戊酸)异戊四醇[pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate)]以及四(6-巯基己酸)异戊四醇[pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate)]所组成的族群中至少一个；其中又以四(3-巯基丙酸)季戊四醇较佳。
此外，分歧状共聚物中所含有的第一苯乙烯系单体单元例如苯乙烯单体单元；第一丙烯腈系单体单元例如丙烯腈单体单元。此处，所谓单体单元是指第一苯乙烯系单体或第一丙烯腈系单体经共聚合反应而形成的结构单元。
上述第一苯乙烯系单体可单独或混合使用，且第一苯乙烯系单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯或溴苯乙烯。较佳地，第一苯乙烯系单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或其组合。
上述第一丙烯腈系单体也可单独或混合使用，且第一丙烯腈系单体包括但不限于丙烯腈或α-甲基丙烯腈。较佳地，第一丙烯腈系单体为丙烯腈。
本实施例的分歧状共聚物则可通过本发明所属技术领域中已知的常规方法制备，例如乳化聚合、块状(本体)聚合、悬浮聚合和溶液聚合，所制得的分 歧状共聚物的平均回转半径例如在75纳米至110纳米之间，更佳为80纳米至100纳米之间；重量平均分子量例如在100万至700万之间，更佳为200万至500万之间。
橡胶改质苯乙烯系树脂的来源
本实施例的橡胶改质苯乙烯系树脂中，用以形成连续相的苯乙烯系共聚物中的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量例如在18万至24万之间，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量则例如在11万至17万之间。而形成分散相的橡胶粒子譬如包含橡胶聚合物及接枝于橡胶聚合物上的接枝共聚物，例如橡胶接枝共聚物。在本实施例中的橡胶改质苯乙烯系树脂，例如可使用接枝混练法，由上述苯乙烯系共聚物和橡胶组分(如橡胶接枝共聚物)在干燥的状态下，以双轴押出机混练所制成的。
<第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物>
在本实施例中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物例如包含71重量％至74重量％的第二苯乙烯系单体单元，以及26重量％至29重量％的第二丙烯腈系单体单元。此处，所谓单体单元是指第二苯乙烯系单体或第二丙烯腈系单体经共聚合反应而形成的结构单元。
详细而言，在一实施方式中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的制备方法没有特别的限定，可通过一般使用的溶液共聚合法、块状共聚合法、乳化共聚合法、悬浮共聚合法等，较佳为溶液共聚合法或块状共聚合法。前述反应所使用的反应器可以是完全混合连续式反应器(CSTR)、柱状流式反应器(Plug flow reactor，PFR)、或者静力混合式反应器(static mixing reactor)中的一种或是不同种类的组合。以溶液共聚合法为例，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的制造方法是通过包括第二苯乙烯系单体及第二丙烯腈系单体的单体组分经溶液共聚合反应所制得。然而，本发明并不限于此。在另一实施方式中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的制备方法也可以是通过包括第二苯乙烯系单体、第二丙烯腈系单体及第一其他可共聚合单体的单体组分经溶液共聚合反应所制得。
第二苯乙烯系单体可单独或混合使用，且第二苯乙烯系单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯 或溴苯乙烯。较佳地，第二苯乙烯系单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或其组合。另外，基于第二苯乙烯系单体、第二丙烯腈系单体及第一其他可共聚合单体的总量为100重量％，第二苯乙烯系单体的含量范围例如为50重量％至90重量％；较佳为55重量％至85重量％；更佳为58重量％至80重量％。
第二丙烯腈系单体也可单独或混合使用，且第二丙烯腈系单体包括但不限于丙烯腈或α-甲基丙烯腈。较佳地，第二丙烯腈系单体为丙烯腈。另外，基于第二苯乙烯系单体、第二丙烯腈系单体及第一其他可共聚合单体的总量为100重量％，第二丙烯腈系单体的含量范围例如为10重量％至50重量％；较佳为15重量％至45重量％；更佳为20重量％至42重量％。
第一其他可共聚合单体可单独或混合使用，且第一其他可共聚合单体包括但不限于丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体、单官能性马来酰亚胺系单体、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、氯化亚乙烯(vinylidene chloride)、四氟化乙烯、氯化乙烯叉、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺(propenylamine)、异丁烯基胺(isobutenylamine)、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether)、甲基乙烯基酮(methyl vinyl ketone)、无水马来酸(maleic acid)、无水甲基顺丁烯二酸(cis-methylbutenedioic acid)或无水甲基反丁烯二酸(trans-methylbutenedioic acid)等。详细而言，丙烯酸单体包括但不限于丙烯酸。甲基丙烯酸单体包括但不限于甲基丙烯酸。丙烯酸酯系单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯，或丙烯酸丁酯。较佳地，丙烯酸酯系单体为丙烯酸丁酯。甲基丙烯酸酯系单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、乙撑二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)，或二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)。上述单官能性马来酰亚胺系单体是指单体中只含有单一个马来酰亚胺官能基。上述单官能性马来酰亚胺系单体可单独或混合使用，上述单官能性马来酰亚胺系单体例如但不限于马来酰亚胺、氮-甲基马来酰亚胺、氮-异丙基马来酰亚胺、氮-丁基马来酰亚胺、氮-己基马来酰亚胺、氮-辛基马来酰亚胺、氮-十二烷基 马来酰亚胺、氮-环己基马来酰亚胺、氮-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide，简称PMI)、氮-2-甲基马来酰亚胺、氮-2,3-二甲基苯基马来酰亚胺、氮-2,4-二甲基苯基马来酰亚胺、氮-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺、氮-2,3-二乙基苯基马来酰亚胺、氮-2,4-二乙基苯基马来酰亚胺、氮-2,3-二丁基苯基马来酰亚胺、氮-2,4-二丁基苯基马来酰亚胺、氮-2,3-二氯苯基马来酰亚胺、氮-2,4-二氯苯基马来酰亚胺、氮-2,3-二溴苯基马来酰亚胺或氮-2,4-二溴苯基马来酰亚胺等。较佳地，上述单官能性马来酰亚胺系单体例如氮-苯基马来酰亚胺。另外，较佳地，上述第一其他可共聚合单体可是选择于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、单官能性马来酰亚胺系单体、或前述组合。另外，基于第二苯乙烯系单体、第二丙烯腈系单体及第一其他可共聚合单体的总量为100重量％，第一其他可共聚合单体的含量范围例如为0重量％至40重量％；较佳为0重量％至30重量％；更佳为0重量％至22重量％。
另外，在溶液共聚合反应中，所使用的溶媒例如苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、戊烷、辛烷、环己烷、甲乙酮、丙酮或甲丁酮。基于反应物为100重量份，上述溶媒的使用量例如为0至40重量份，较佳为5至35重量份。
另外，在溶液共聚合反应中，选择性地可添加聚合引发剂。基于反应物为100重量份，聚合引发剂的使用量例如为0至1重量份，较佳为0.001至0.5重量份。
详细而言，聚合引发剂可包括单官能性聚合引发剂、多官能性聚合引发剂或其组合。所述单官能性聚合引发剂可单独或混合使用，且单官能性聚合引发剂包括但不限于过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化双苯异丙基(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butyl hydroperoxide)、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、2,2’-偶氮-双-异丁腈(2,2’-azo-bis-isobutyronitrile，简称AIBN)、1,1’-偶氮双环己烷-1-羰腈(1,1’-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)，或2,2’-偶氮-双-2-甲基丁腈 (2,2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile)，其中以过氧化二苯甲酰、2,2’-偶氮-双-异丁腈较佳。
所述多官能性聚合引发剂亦可单独或混合使用，且多官能性聚合引发剂包括但不限于1,1-双-叔丁基过氧化环己烷(1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，简称TX-22)、1,1-双-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane，简称TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane)、4-(叔丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基过氧化羰基)庚基]环己烷(4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane)、二-叔丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧化)-己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane)、二-叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，简称BPHTH)，或2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷(2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，简称PX-12)。
另外，在溶液共聚合反应中，选择性地可添加链转移剂。链转移剂可单独或混合使用，且链转移剂包括但不限于：(1)硫醇(mercaptan)系化合物：甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，简称NDM)、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、叔-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇、异戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate))、异戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate))、异戊四醇四(4-巯基丁酸酯)(pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate))、异戊四醇四(5-巯基戊酸酯)(pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate))、异戊四醇四(6-巯基己酸酯)(pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate))、三-(2-巯基乙酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate))、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，简称TMPT)，或三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropane tris(6-mercapto hexanate))等；(2)烷胺(alkyl amines)系化合物：单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二正丁基胺，或三正丁基胺等；(3)其他链转移剂：五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α- 甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)或萜品油烯(terpinolene)等。较佳地，链转移剂是择自于正-十二烷基硫醇、叔级十二烷基硫醇、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯，或此等一组合。另外，基于反应物为100重量份，上述链转移剂的使用量例如为0至2重量份，较佳为0.001至1重量份。
另外，溶液共聚合反应的操作温度范围例如是70℃至140℃，较佳是90℃至130℃。
<第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物>
在本实施例中，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的制备方法与来源实质上与第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物相同，差异在于第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物例如包含60重量％至69重量％的第三苯乙烯系单体单元，以及31重量％至40重量％的第三丙烯腈系单体单元。此处，所谓单体单元是指第三苯乙烯系单体或第三丙烯腈系单体经共聚合反应而形成的结构单元。而第三苯乙烯系单体可自第二苯乙烯系单体所列举的单体中选择一种单独使用或数种混合使用；第三丙烯腈系单体可自第二丙烯腈系单体所列举的单体中选择一种单独使用或数种混合使用。
<橡胶接枝共聚物>
本实施例的橡胶改质苯乙烯系树脂的橡胶接枝共聚物可由橡胶聚合物及可共聚合的单体组分经接枝聚合所制得。橡胶聚合物例如但不限于：二烯系橡胶、聚丙烯酸酯系橡胶或聚硅氧烷系橡胶。其中，较佳为二烯系橡胶，可单独或混合使用。
举例来说，橡胶接枝共聚物可通过橡胶聚合物(固形份)、包含苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的单体组分，及选择性地添加的乳化剂、聚合引发剂或链转移剂等添加剂经接枝聚合反应所制得。
本实施例中的所述的橡胶接枝共聚物，可由2重量份至90重量份的二烯系橡胶，以及98重量份至10重量份的单体混合物接枝聚合而得，其中基于所述单体混合物为100重量份，所述单体混合物可包含40重量份至90重量份的第四苯乙烯系单体、60重量份至10重量份的第四丙烯腈系单体以及0重量份至40重量份视需要而选的第二其他可共聚合单体所组成；其可分别经由块状、溶液、悬浮或乳化聚合方法聚合而制得，亦可经由这些聚合方法的组合制得，例如乳化-块状或块状-悬浮聚合方法，较佳为乳化聚合法、块状聚 合法及溶液聚合法。
利用乳化聚合而得的橡胶接枝共聚物的制造方法，可在二烯系橡胶乳液2重量份至90重量份(干重)存在下，和98重量份至10重量份的单体混合物接枝聚合而得，橡胶粒子之重量平均粒径在0.05μm至0.8μm的乳液，经凝结、脱水、干燥等步骤而制得。上述乳化聚合法制得的橡胶接枝共聚物的橡胶含量通常为25重量％至90重量％，较佳为45重量％至80重量％。
上述二烯系橡胶可单独或混合使用，例如但不限于：丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶或丁二烯-甲基丙烯腈橡胶等，较佳为丁二烯橡胶，其可以单体直接聚合成重量平均粒径0.05μm至0.8μm的形态，亦可先聚合成0.05μm至0.18μm的小粒径橡胶乳液后，再以传统的橡胶肥大法，将0.05μm至0.18μm的小粒径橡胶乳液肥大成0.2μm至0.8μm的橡胶乳液，前述橡胶肥大法可为添加有机酸或金属盐或含羧酸基的高分子凝集剂的化学肥大法、机械搅拌的机械肥大法或者冷冻肥大法等，其中化学肥大法所采用的高分子凝集剂可使用丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。
而利用块状或溶液聚合而得的橡胶接枝共聚物的制造方法，可将例如2重量份至25重量份的二烯系橡胶预先溶解于98重量份至75重量份的单体混合物及视需要而选的溶剂中，基于所述单体混合物为100重量份，所述单体混合物可包括40重量份至90重量份的第四苯乙烯系单体、10重量份至60重量份的第四丙烯腈系单体以及0重量份至40重量份的第二其他可共聚合单体，接着将所得溶液泵入反应槽中，以进行接枝聚合反应，反应期间可视情况添加适当的链移转剂，例如叔-十二烷基硫醇以控制聚合物的分子量，而使用的反应槽可由多槽串联或并联组合而成，较佳为附有强力搅拌器的釜形反应槽，使用的溶剂可为甲苯、二甲苯、乙苯、甲基-乙基酮、乙基醋酸等。
前述使用于块状或溶液聚合法的二烯系橡胶较佳是以阴离子聚合法聚合而得者，例如丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶等，其中丁二烯橡胶有高顺式(Hi-Cis)含量及低顺式(Los-Cis)含量的分别；在高顺式橡胶中，顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为(94％至98％)/(1％至5％)，其余组成为反式结构，其门尼黏度(Mooney viscosity)在20至120间，分子量范围以10万至80万为佳。而低顺式橡胶中，顺式/乙烯基之典型重量组成为(20％至40％)/(1％至20％)，其余 为反式结构，其门尼黏度(Mooney viscosity)在20至120间。在本实施例的块状或溶液聚合法的二烯系橡胶接枝共聚物中，适合的橡胶以丁二烯橡胶为佳。
由块状或溶液聚合法聚合而得的橡胶接枝共聚物，其橡胶粒子的重量平均粒径例如为0.6μm至10μm，较佳为0.9μm至7μm，所述块状或溶液聚合法制得的橡胶接枝共聚物的橡胶含量例如是4重量％至25重量％，较佳为8重量％至15重量％。
本实施例的橡胶接枝共聚物除了可各别使用前述乳化聚合法的橡胶接枝共聚物或块状(或溶液)聚合法的橡胶接枝共聚物外，亦可将前述二个并用，以形成双峰式或三峰式分布，其中双峰式分布者如：(1)重量平均粒径0.2μm至0.8μm(乳化聚合)，重量平均粒径0.6μm至10μm(块状或溶液聚合)；或(2)重量平均粒径0.05μm至0.18μm(乳化聚合)，重量平均粒径0.6μm至10μm(块状或溶液聚合)。
而三峰式分布者如：重量平均粒径0.05μm至0.15μm(乳化聚合)，重量平均粒径0.17μm至0.8μm(乳化聚合)，及重量平均粒径0.25μm至7.0μm(块状或溶液聚合)。
前述橡胶粒子的重量平均粒径的测试方法，是以四氧化锇(OsO4)将树脂染色后，再以穿透式电子显微镜照相，取相片中所照得的橡胶分散粒子约1000个左右测其粒径，再以下式求其重量平均粒径：
上式中之n为“橡胶粒子径为D”的橡胶粒子数。
至于本实施例的橡胶接枝共聚物所使用的第四苯乙烯系单体的种类与上述第二苯乙烯系单体的种类相同，故不再赘述，其中第四苯乙烯系单体以苯乙烯或α-甲基苯乙烯为佳。
至于本实施例的橡胶接枝共聚物所使用的第四丙烯腈系单体的种类与上述第二丙烯腈系单体的种类相同，故不再赘述，其中第四丙烯腈系单体以丙烯腈为佳。
至于本实施例的橡胶接枝共聚物所使用的第二其他可共聚合单体与上述第一其他可共聚合单体的种类相同，故不再赘述，其中第二其他可共聚合单体以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、氮-苯基马来酰亚胺为佳。
本实施例的热可塑性树脂组成物可视需要添加各种添加剂，例如抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、带电防止剂、着色剂等，添加时间可于分歧状共聚物或橡胶改质苯乙烯系树脂的聚合阶段或混炼押出阶段。
本发明的另一实施例的成型品，是由如上所述的热可塑性树脂组成物所形成的。所述成型品的制备方法并没有特别地限制，可采用热成型、真空成型或上述过程的组合。所述热成型及真空成型可采用已知的方式，故不再赘述。
以下将参照数个实验，更具体地描述本发明的热可塑性树脂组成物。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
下述实验所制得的各组分的平均回转半径与重量平均分子量的测定方法如下：
<平均回转半径>
利用沃特斯(Waters)公司制的凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatography，GPC)串联怀雅特技术(Wyatt Technology)公司制，机型DAWN8+的多角度激光光散射仪(multi-angle laser light scattering，MALLS)及机型ViscoStar-II的黏度计(viscometer)测定，分析条件为管柱：MZ-Gel SDplus linear 5μm，300mm x 8.0mm，移动相：THF(流速0.5ml/min)。
<重量平均分子量>
利用沃特斯(Waters)公司制的凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatography，GPC)，具备示差折射率检出器(Waters RI-2414)及紫外线可见光检出器(Waters PDA-2996)分析测定，分析条件为管柱：MZ-Gel SDplus linear 5μm，300mm x 8.0mm，移动相：THF(流速0.5ml/min)。
实验例和比较例中所用的每一组分制备如下：
分歧状共聚物(BHAS-1)的合成
于反应器中，将0.3重量份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇、71重量份的苯乙烯单体、29重量份的丙烯腈单体、150重量份的去离子水、0.4重量份的磷酸钙、0.03重量份的羧基阴离子界面活性剂、0.01重量份的聚氧乙烯烷基磷酸 盐和0.001重量份的2,2’-偶氮二异丁腈引发剂进行混合，并加到一个反应器中。将该反应器完全密封。充分搅拌该混合物使之分散。加热使反应温度升至75℃并使聚合反应进行3小时。聚合反应结束后，将反应器冷却至室温以终止反应。所得产物经洗涤、脱水和干燥，得到分歧状共聚物(BHAS-1)，其重量平均分子量为357万，平均回转半径[R(avg)]为80.7nm。
第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的制备
将68重量份的苯乙烯、32重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合后，再以0.01重量份的叔-十二烷基硫醇予以混合，并以35kg/hr的流量连续供给至完全混合连续式反应器内，其中所述反应器的容积为40公升，内温分别保持为145℃，压力保持为4kg/cm2，整体转换率约为55％。
在聚合终了后，将所得的共聚物溶液以预热器加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等的挥发性物质除去。接着，将所得的聚合熔融物押出造粒即得到第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)，其重量平均分子量为21万且其中苯乙烯单体单元含量为72％、丙烯腈单体单元含量为28％。
第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的制备
将55重量份的苯乙烯、45重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合后，并以35kg/hr的流量连续供给至完全混合连续式反应器内，其中所述反应器的容积为40公升，内温分别保持为145℃，压力保持为4kg/cm2，整体转换率约为55％。
在聚合终了后，将所得的共聚物溶液以预热器加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等的挥发性物质除去。接着，将所得的聚合熔融物押出造粒即得到第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)，其重量平均分子量为14万且其中苯乙烯单体单元含量为67％、丙烯腈单体单元含量为33％。
橡胶接枝共聚物(B-1)的制备
将150.00重量份的1,3-丁二烯、15.00重量份的过硫酸钾溶液(浓度1wt％)、2.00重量份的油酸钾、0.13重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯及190.00重量份的蒸馏水在65℃的反应温度下反应14小时，以得到重量平均粒径为0.1μm的橡胶乳液(转化率约94％，固体含量约36％)。
将90.00重量份的丙烯酸正丁酯、10.00重量份的甲基丙烯酸、0.50重量份的过硫酸钾溶液(浓度1wt％)、0.50重量份的十二烷基硫酸钠溶液(浓度10 wt％)、1.00重量份的正-十二烷基硫醇及200.00重量份的蒸馏水在75℃反应温度下反应5小时，得到转化率约95％、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集剂乳液。
之后，利用3重量份(干重)的含羧酸基的高分子凝集剂来肥大100重量份的橡胶胶乳，所得到的橡胶乳液的pH值为8.5，而其橡胶重量平均粒径约为0.3μm。
再以300.0重量份的前述肥大化橡胶乳液(干重)、75.0重量份的苯乙烯、25.0重量份的丙烯腈、2.0重量份的叔-十二烷基硫醇、3.0重量份的异丙苯过氧化氢、3.0重量份的硫酸亚铁溶液(浓度0.2wt％)、0.9重量份的甲醛化次硫酸钠溶液(浓度10wt％)及3.0重量份的乙二胺四醋酸溶液(浓度0.25wt％)，将前述肥大化的橡胶乳液以苯乙烯丙烯腈共聚物进行接枝聚合反应，以制造橡胶接枝共聚物。所制得的橡胶接枝共聚物乳液以氯化钙凝结，再经脱水、干燥至2％以下，即可制得所需的橡胶接枝共聚物(B-1)，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.31μm，橡胶含量为75重量％。
橡胶接枝共聚物(B-2)之制备
以0.08重量份的过氧化苯甲酰作为引发剂，将6.6重量份的聚丁二烯(旭化成公司出品，商品名为Asadene 55AS)完全溶解于74.4重量份的苯乙烯、25.6重量份的丙烯腈及30重量份的乙苯中，以形成进料溶液，之后将进料溶液连续送入体积为45公升的第一反应器中，反应温度为100℃、反应器内配置设有冷却循环管的螺旋式搅拌器，其搅拌速率为150rpm，在第一反应器的单体转化率为15％，将经过第一反应器反应后的混合物连续取出并依序送入第二反应器、第三反应器、第四反应器中，同时在第三反应器中加入0.1重量份的叔-十二烷基硫醇，相反转现象在第二反应器中产生，上述第二反应器、第三反应器、第四反应器的装置与第一反应器相同，但其反应温度依序为105℃、110℃、125℃，而搅拌速率依序为270rpm、150rpm及110rpm；混合物的转化率达60％时，将混合物取出送入脱挥发装置中，移去未反应的单体及挥发成份，之后将其押出制粒，即可制得粒状的橡胶接枝共聚物(B-2)，其橡胶粒子的重量平均粒径为0.95μm，橡胶含量为10重量％。
实验例1至实验例6的制备
在干燥的状态下，基于所述橡胶改质苯乙烯系树脂(A-1、A-2、B-1及B-2) 为100重量份，将37.59重量份的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)、37.59重量份的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)、17.73重量份的橡胶接枝共聚物(B-1)、7.09重量份的橡胶接枝共聚物(B-2)加到双轴押出机(型号：ZPT-25，厂商：泽机工业有限公司)中，并加入依据表一对分歧状共聚物(BHAS-1)的配比，再加入2.0重量份的滑剂于220℃的混练温度下进行混练，接着以双轴押出机押出后，即可得到实验例1至实验例6的热可塑性树脂组成物。
上述实验所制得之各个热可塑性树脂组成物的延伸黏度与剪切黏度以下述的量测方法来测定，并将结果示于表一。
<延伸黏度>
使用TA仪器(TA instrument)制的流变仪(Rheometer ARES-G2)，以温度170℃，剪切速度0.5/s测定。
<剪切黏度>
使用TA仪器(TA instrument)制的流变仪(Rheometer ARES-G2)，以温度230℃，剪切速度100/s测定。
表一
A-1：第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物
A-2：第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物
B-1：橡胶接枝共聚物
B-2：橡胶接枝共聚物
BHAS-1：分歧状共聚物
R.C％：橡胶总含量
表一(续)
在表一的结果中，实验例1至实验例6的热可塑性树脂组成物除了使用分歧状共聚物以外，还加入两种特定比例的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，分别是含有重量平均分子量为21万的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)以及重量平均分子量为14万的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)；其中，基于所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)与第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的总含量为100重量％，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的含量与第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的含量各为50重量％，因此使得实验例1至实验例6的热可塑性树脂组成物具有相对低的剪切黏度与优异的延伸黏度，可兼顾押板性与真空成型性。
详细地说，实验例1至实验例6基于所述橡胶改质苯乙烯系树脂为100重量份，将分歧状共聚物的含量限制在1.5重量份至8重量份的范围内，其中实验例1至实验例4进一步将所含的分歧状共聚物的含量限制在2.5重量份至6重量份的范围内，和实验例6的剪切黏度相比，皆呈现较低的剪切黏 度。
另一方面，在已知的技术中，剪切黏度会随着分歧状共聚物的含量增加而上升，所以押板性质并不理想；但由表一实验例1至实验例5的结果中，表明了本发明能够改善前述的缺点。举例来说，含有6重量份的分歧状共聚物的实验例4，其剪切黏度几乎与含有2重量份的分歧状共聚物的实验例5相同，但实验例4的延伸黏度明显比实验例5优异。
比较例1至比较例7的制备
比较例1至比较例7的热可塑性树脂组成物的制备方法与实验例1至实验例6相同，不同之处在于比较例1至比较例7是依据表二所列的各组分的配比进行制备，其剪切黏度与延伸黏度的量测方法与前述相同并将结果示于表二。
表二
A-1：第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物
A-2：第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物
B-1：橡胶接枝共聚物
B-2：橡胶接枝共聚物
BHAS-1：分歧状共聚物
R.C％：橡胶总含量
表二(续)
在表二的结果中，比较例1至比较例6的热可塑性树脂组成物同样使用了分歧状共聚物和两种特定比例的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，但剪切黏度与延伸黏度的测试结果相较于实验例1至实验例6来说，明显较差。譬如比较例1至比较例3，基于所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)与第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的总含量为100重量％，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的含量为40重量％，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的含量为60重量％，意即：第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的含量低于45重量％，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的含量高于55重量％，所以即使分歧状共聚物的含量在1重量份至10重量份的范围内，比较例1至比较例3的延伸黏度仍较差。
此外，比较例4至比较例6是基于所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)与第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的总含量为100重量％，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的含量为60重量％，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的含量为40重量％，意即：第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的含量高于55重量％，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的含量低于45重量％，所以即使分歧状共聚物的含量在1重量份至10重量份的范围内，比较例4至比较例6所测得的剪切黏度相对于实验例而言呈现较高的剪切黏度。
另一方面，比较使用相同重量份的分歧状共聚物的实验例与比较例，譬如实验例5、比较例1和比较例4均是使用2重量份的分歧状共聚物，就实验例5和比较例1而言，虽然比较例1的剪切黏度略小于实验例5的剪切黏度，但是实验例5却有相对优异的延伸黏度；而就实验例5和比较例4来说，比较例4虽然提高了延伸黏度，但剪切黏度也随之上升，相较之下，实验例5在增加延伸黏度的同时，也顾及了剪切黏度，所以实验例5相较于比较例1和比较例4具有较好的押板性与真空成型性。
此外，在实验例2、比较例3、比较例6、比较例7中均使用3重量份的分歧状共聚物，其中比较例3和比较例6的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-1)的含量和第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A-2)的含量超过45重量％至55重量％的范围，所以剪切黏度和延伸黏度相较于实验例2差；而比较例7虽然通过分歧状共聚物增加其延伸黏度，然而比较例7只使用了单一种苯乙烯-丙烯腈系共聚物，因此无法有效降低热可塑性树脂组成物的剪切黏度，在加工成型的应用上不如实验例2。
综上所述，本发明的热可塑性树脂组成物包含分歧状共聚物以及橡胶改质苯乙烯系树脂。而所述分歧状共聚物包含四硫醇化合物单元、第一苯乙烯系单体单元以及第一丙烯腈系单体单元；所述橡胶改质苯乙烯系树脂包含70重量％至90重量％的苯乙烯系共聚物所形成的连续相以及10重量％至30重量％的橡胶粒子所形成的分散相，其中苯乙烯系共聚物包含第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量与第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量相异；基于第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物与第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的总含量为100重量％，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量为45重量％至55重量％，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量为45重量％至55重量％。通过在热可塑性树脂组成物中使用分歧状共聚物以及使用特定比例混合的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物和第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物，使得本发明的热可塑性树脂组成物可兼顾押板性与真空成型性。
虽然本发明已以实验例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的改动与润饰，故本发明的保护范围当视所附权利要求界定范围为准。