一种以超强吸水树脂浓缩黄水制取白酒调味品的方法与流程

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一种以超强吸水树脂浓缩黄水制取白酒调味品的方法与流程

本发明属于白酒调味品技术领域,尤其涉及一种以超强吸水树脂浓缩黄水制取白酒调味品的方法。



背景技术:

液态法白酒又称新工艺白酒,是采用食用酒精为主要原料,参照名酒化学成分中微量成分的量比关系,配以多种实用香料(精)、调味液或固态法基酒,进行增香调味而成。一方面由于液态法白酒采用食用酒精为主要原料,而食用酒精中几乎不含有固态法白酒中含有的多种呈香呈味的微量有机化学成分,欲使液态法白酒达到“香气柔和、绵甜自然、酸酯谐调、口味干净”的特定风格,通常需要在食用酒精中添加多种实用香料(精)、调味液或固态法基酒,而目前常用的实用香料(精)、调味液中含有的主要成分有很大一部分是人工合成的化学原料,即非发酵产物。如对调节酒体风味起到重要作用的己酸和己酸乙酯皆非发酵产物,即己酸为化学法生产的非发酵产物,而己酸乙酯也是由化学法生产的己酸与食用酒精(发酵产物)发生酯化反应合成的。正是由于己酸本身属于非发酵产物,致使人们对使用非发酵法生产的己酸和由它与乙醇酯化反应合成的己酸乙酯及其它非发酵法生成的香料勾兑而成的液态法白酒的认可度大打折扣,同时也使得能相比同量的固态法白酒可节省粮食约30%的液态法白酒无法像固态法白酒那样得到饮酒爱好者的青睐,进而也大大影响了液态法白酒的市场占有率,特别是高端市场;另一方面,固态法酿酒过程中酒醅在窖池发酵中伴生的黄水中除个别成分外,黄水中含有和固态法基酒相似的有机化学成分,即在黄水中几乎含有影响白酒风味的所有主要有机化学成分,如表1所示。由表1可以看出:影响白酒风味的47种有机物中黄水中含有38种之多(乙醇和甲醇除外),特别是己酸、乙酸和丁酸的含量更是分别高达8604mg/l、6534mg/l和2836mg/l(其含量是一般浓香型白酒的十倍以上,以表1中的基酒为例),而这三种酸及其酯化反应产物不但是液态法白酒的重要调味成分也是白酒老熟的物质基础。所谓白酒老熟主要是白酒中的三大酸:己酸、乙酸和丁酸在长期自然存放时与白酒中的乙醇发生下列缓慢酯化反应生成三大酯:己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯,即:

白酒老熟后,由于白酒中的三大酸中的部分酸转化成了三大酯,从而增加了白酒中三大酯的含量,进而使得白酒变得“香气柔和、绵甜自然、酸酯谐调、口味干净、粘稠适宜”,大大增加白酒的商品性、适口性及价值。

表1基酒、黄水及黄水浓缩液中各种有机物的含量及沸点

虽然黄水含有较高浓度的影响白酒风味的化学物质,但是由于以下三方面的原因无法直接将黄水作为液态法白酒的勾兑原料使用。一是因为黄水有较重的颜色,如果直接用于勾兑液态法白酒就会大大影响酒体颜色、观感和商品性;二是黄水中乙醇含量太低(一般在4%左右),如果直接用黄水与基酒直接勾兑虽然会一定程度的提高己酸、乙酸和丁酸等呈香呈味物质的含量,但同时使得乙醇的含量大大降低,从而很难满足勾兑后,商品酒对乙醇含量的要求;三是虽然黄水和固态法基酒含有相似的有机化学成分,但由于其含量(浓度)普遍较低,特别是对调节酒体风味起重要作用的酯类和酸类含量太低,致使即无法直接用于勾兑液态法白酒,也无法利用其含有的己酸、乙酸、丁酸与乙醇快速(较自然酯化反应的速度)催化酯化反应合成对调节酒体风味起到重要作用的三大酯,即己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯(这3种酸在黄水中虽然含量较高但还远远达不到快速催化酯化反应所需的浓度)。从而大大限制了固态法白酒副产物黄水的用途,以至于很多黄水被白白丢弃,并成为白酒行业重要的水污染物之一。因此,如何有效利用黄水中的有益成分业已成为白酒科研工作者和生产商研究的热门课题。此外,目前为提高固态法白酒中的己酸乙酯等酯类物质的含量,通常有两种方法,一是延长酒醅在酒窖中的发酵时间;二是通过新酒长年存放,即白酒在长年存放时酒中的己酸、乙酸、丁酸等有机酸与乙醇缓慢的发生酯化反应生成己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯及其它酯类物质,即所谓的白酒老熟。延长酒醅在酒窖中的发酵时间虽然能一定程度上增加酒体中酯类物质的含量,但同时也会降低酒醅的产酒率和酒厂产能并增高生产成本;而长年存放会占用大量流动资金大大增加经营成本。因此研究一种如何在既不延长发酵时间也不长时间存放就能实现白酒老熟的方法也是白酒生厂商和科研工作者努力的方向之一。通常,固态法酿制的新酒中己酸乙酯含量一般低于1000mg/l,而优级浓香型白酒要求己酸乙酯的含量在1200-2800mg/l之间(gb/t10781.1-2006《浓香型白酒》的要求),且越高越好;其次,原酒中乳酸乙脂的含量大于己酸乙脂的量,而正常的浓香型白酒要求,乳酸乙脂:己酸乙脂=0.6~0.8:1。固态法酿造的很多新酒不能满足这2个要求。为增加酒体的香味、调节酯类比例平衡和提高酒的品质(等级),需要向己酸乙酯含量较低的白酒中,添加己酸乙酯含量高的白酒调味品,因此生产己酸乙酯等酯类物质含量较高的白酒调味品成为各白酒厂的急需。

综上所述,现有技术存在的问题是:现有技术中含酸、脂量较高的黄水无法作为液态法白酒和固体法白酒的勾兑原料使用,限制了固态法白酒副产物黄水的用途;提高固态法白酒中的己酸乙酯等酯类物质的含量方法存在降低酒醅的产酒率和酒厂的产能,增高生产成本或占用大量流动资金大大增加经营成本的缺点。如某浓香型白酒生产厂家,其浓香型白酒的发酵时间为40天时,每百公斤粮食发酵后可以蒸出35~40公斤65度的白酒,其己酸乙酯的含量在800~1000mg/l,而当发酵50天时,每百公斤粮食发酵后可以蒸出34~39公斤65度的白酒,其己酸乙酯的含量在1300~1500mg/l。也就是说当发酵时间延长25%(酒的产能降低25%)时,其出酒率降低了2.50%~2.86%,而己酸乙酯的含量却提高了50%~62.5%。再如:酱香型白酒为提高酒中酯类物质的含量,即老熟程度通常需要存放5年才能出厂,这样会占用大量流动资金增加经营成本。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种以超强吸水树脂浓缩黄水制取白酒调味品的方法。

本发明是这样实现的,一种黄水浓缩液的制备方法,所述黄水浓缩液的制备方法以超强吸水树脂浓缩黄水制取;具体包括:按照体积份数将乙醇含量4%的100份黄水放入开口容器中;体积份数100份黄水折合重量份数99.0711份,其中含水93.0435份,加入0.1份超强吸水树脂即可把100份黄水中的水分全部吸收,投入超强吸水树脂后,静置滤除吸水膨胀后的超强吸水树脂后得到滤液,然后将曝气头放入滤液中,并通入臭氧曝气,当观察到滤液中的黄色消退后停止曝气,脱色后的滤液以下简称黄水浓缩液;将黄水浓缩液放入密闭容器中,并置于阴凉处保存。

本发明的另一目的在于提供一种由所述黄水浓缩液的制备方法制备的黄水浓缩液。

本发明的另一目的在于提供一种由所述黄水浓缩液调制的液态法白酒。

本发明的另一目的在于提供一种由所述黄水浓缩液调制的固态法白酒。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述黄水浓缩液制备的白酒调味品,所述白酒调味品的制备方法包括以下步骤:

第一步,按照体积份数将100份黄水浓缩液加入共沸精馏塔,蒸出4种低沸点馏分(乙醛、二元共沸天然甲酸乙酯、二元共沸天然乙酸乙酯及甲醇)后,将共沸精馏塔塔釜内的液体放出,并输送到下道工序的带磁力搅拌的反应精馏装置;

第二步,在得到的每升二元共沸天然甲酸乙酯中加入124.53g食品级cacl2,二元共沸物中的ch3oh和cacl2形成结晶状物质:cacl2·4ch3oh,然后经蒸馏去除结晶物cacl2·4ch3oh后,收集馏分后得到纯净的天然甲酸乙酯;

第三步,在得到的每升二元共沸天然乙酸乙酯中加入325.89g/l食品级cacl2,二元共沸物中的ch3oh和cacl2形成结晶状物质:cacl2·4ch3oh,然后经蒸馏去除结晶物cacl2·4ch3oh后,收集馏分后得到纯净的天然乙酸乙酯;

第四步,按照体积份数,一次性将共沸精馏后的塔釜釜液97.7395份输入到带磁力搅拌的填料反应精馏装置的塔釜中,100份黄水浓缩液经共沸精馏提取低沸点的乙醛、甲醇和天然甲酸乙酯及乙酸乙酯后,塔釜内还剩97.7395份,再取6份超强固体酸,加入到塔釜内,打开磁力搅拌器及加热开关进行酯化反应,生成的水、乙酸乙酯和反应物乙醇形成二元或三元共沸混合物。进一步反应,得到6种酯的混合溶液,即酯化液。

进一步,所述第一步包括:共沸精馏塔精馏开始时,打开加热开关,待塔釜温度达到40℃时,开启塔身保温电路;当塔顶温度达到20.8℃时,塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器冷凝后流出来的馏分流到乙醛的接收罐,当馏分开始减少,塔顶温度逐步升高时,说明天然乙醛蒸完;此时,将馏分流出管的阀门切换到甲醇和甲酸乙酯接收罐的位置,调整塔釜温度到65℃时,再次开启塔身保温电路;当塔顶温度达到51℃时,塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器冷凝后流出来的馏分流到甲醇和甲酸乙酯的接收罐,当馏分开始减少,塔顶温度逐步升高时,说明天然甲酸乙酯蒸完;此时,再将馏分流出管的阀门切换到甲醇与乙酸乙酯接收罐的位置后,再将塔釜温度调整到70℃时,再次开启塔身保温电路,当塔顶温度升高到62.3℃左右时,塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器冷凝后流出来的馏分流到甲醇和乙酸乙酯的接收罐,当馏分开始减少,塔顶温度逐步升高时,说明天然乙酸乙酯蒸完;然后将馏分流出管的阀门切换到甲醇接收罐的位置,当塔顶温度升高到64.7℃时,塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器冷凝后流出来的馏分流到甲醇接收罐,当馏分开始减少,塔顶温度逐步升高时,说明甲醇蒸完,此时停止共沸精馏。

进一步,所述第四步中酯化反应的方程式:

进一步,所述第四步中酯化反应时在吸水罐中加入0.007份的超强吸水树脂球。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述白酒调味品的制备方法制备的白酒调味品调制的液态法白酒。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述白酒调味品的制备方法制备的白酒调味品调制的固态法白酒。

本发明提供的以超强吸水树脂浓缩黄水制取白酒调味品的方法,用超强吸水树脂吸水,超强吸水树脂具有吸水量大、保水性强、价格低、操作简单、既不溶于有机溶剂也不与其反应、且无毒、可以烘干后重复使用等优点,更重要的是黄水中的影响白酒风味的全部的、稀缺的、天然的化学成分会毫无损失的被浓缩到黄水浓缩液中。在白酒调味品的整个制取过程中,即使酯化反应也是由纯天然发酵产生的直链饱和脂肪酸和发酵产物乙醇为原料制取的酯(这与现今绝大多数以化学法制取的己酸为原料与乙醇酯化制取己酸乙酯的方法不同),其它步骤完全是物理方法,因此用本发明制得的白酒调味品是安全的、且制取过程中不会带入任何化学品的纯天然制品(习惯上用发酵法制得的酸和乙醇为原料酯化反应制取的酯称为合成天然酯),所以本发明以黄水为原料制取的白酒调味品包括合成天然酯类及其它天然有机物,用来勾兑白酒时更接近于天然制品,更容易被消费者接受。之所以采用磁力搅拌是为了防止其它方式的搅拌引起乙醇爆炸。其次搅拌的目的有二:一、可使水浴锅内的黄水浓缩液均匀受热;二、可使固体酸催化剂始终悬浮于黄水浓缩液中,保证固体酸催化剂能与塔釜内的黄水浓缩液保持均匀接触,以使催化剂发挥最大的催化作用。采用固体超强酸作催化剂,一是可以减少设备腐蚀和环境污染;二是因为固体超强酸催化活性高、不需预处理,且便于回收、可反复使用;三是因为酯化反应完成后固体酸容易与酯分离,且无任何残留,而液体酸(主要指h2so4)作催化剂时,不但酯与酸不好分离,而且副产物多,后处理繁琐,特别是副产对人体有毒的硫酸酯和醚,对做食品香料十分不利(目前,白酒工业中已明令严禁使用h2so4作催化剂),同时给消费者造成心理障碍(因为本发明生成的酯主要用于调节白酒的风味)。经气象色谱分析:黄水中影响白酒风味的38种有机化学成分(水、乙醇和甲醇除外),在黄水浓缩液中皆被检测到,且这38种影响白酒风味的有机化学成分皆被浓缩了14.1850倍。该黄水浓缩液中己酸乙酯和乙酸乙酯的浓度分别达到了:2822.8mg/l和4638.5mg/l,其含量大大超过了优级浓香型白酒的水平,此外,三大酸即己酸、乙酸和丁酸的浓度更是分别达到了:122047.7mg/l(重量百分比约为:14.26%)、92684.8mg/l(重量百分比约为:10.83%)和40228.7mg/l(重量百分比约为:4.70%)。这三大酸的浓度皆达到了容易快速发生催化酯化反应的浓度。由于这种黄水浓缩液中不但三大酯的含量大大高于优级浓香型白酒的要求,特别是三大酸的含量更是普通浓香型白酒中三大酸含量的165-242倍。此外,该黄水浓缩液中乙醇和其它有机物总含量分别为:447.7g/l(56.7度)和407.3g/l。

本发明的方法制备的酯化液(塔釜釜液)经体积计量和气相色谱分析可知:酯化液经体积计量,其体积分数最高为:92.0948份(黄水浓缩液蒸馏前的总份数为100份);该酯化液经气相色谱分析,其中乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯和乙醇的重量百分比分别为:16.86%、2.61%、6.39%、0.39%、8.89%、18.74%和38.62%,以上这6种酯的重量百分比总计:53.89%(酯化反应生成的酯与黄水浓缩液中原有的酯之和)。经核算,该酯化液中乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯的体积分数分别占:15.8473份、2.4890份、6.2055份(其中酯化反应得:6.0786份)、0.3803份、7.3200份(黄水浓缩液中固有的)和18.2610份(其中酯化反应得:17.9087份),以上这5种酯的体积分数总计:50.5031份(包括上面得到的:0.2237份天然甲酸乙酯和0.5211份天然乙酸乙酯在内,可得到酯的总体积分数为:51.2479份)。乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸的酯化转化率分别为:96.8%、83.1%、92.2%、43.3%和94.7%。从酸的转化率来看,除戊酸因反应底物中浓度过低,其酯化转化率低于50%外,其它几种酸的酯化反应的转化率皆大于83%。

本发明以黄水浓缩液为原料可以制得4种天然白酒调味品:乙醛、甲酸乙酯、乙酸乙酯及酯化液。酯化液中对调节酒体风味起到重要作用的乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯的含量分别高达:142942.4mg/l、22152.1mg/l、54205.3mg/l、3323.9mg/l、75395.8mg/l和158870.9mg/l;其中,己酸乙酯的含量更是普通浓香型白酒含量的138倍。

附图说明

图1是本发明实施例提供的以超强吸水树脂浓缩黄水制取白酒调味品的方法流程图。

图2是本发明实施例提供的吸水罐的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

如图1所示,本发明实施例提供的以超强吸水树脂浓缩黄水制取白酒调味品的方法包括以下步骤:

s101:按照体积份数将乙醇含量4%的100份黄水放入开口容器中;体积份数100份黄水折合重量份数99.0711份,其中含水93.0435份,加入0.1份超强吸水树脂即可把100份黄水中的水分全部吸收,投入超强吸水树脂后,静置一段时间滤除吸水膨胀后的超强吸水树脂后得到滤液,然后将曝气头放入滤液中,并通入臭氧曝气,当观察到馏分中的黄色消退后停止曝气,脱色后的滤液以下简称黄水浓缩液;获得的黄水浓缩液需放入密闭容器中,并置于阴凉处保存;

s102:按照体积份数将100份黄水浓缩液加入共沸精馏塔,蒸出部分低沸点的馏分后(乙醛、二元共沸天然甲酸乙酯、二元共沸天然乙酸乙酯及甲醇),再将共沸精馏塔塔釜内的液体放出,并输送到下道工序的带磁力搅拌的反应精馏装置,得到乙醛、二元共沸甲酸乙酯、二元共沸乙酸乙酯和甲醇;

s103:在得到的每升二元共沸天然甲酸乙酯中加入124.53g食品级cacl2,二元共沸物中的ch3oh和cacl2形成结晶状物质:cacl2·4ch3oh,然后经蒸馏去除结晶物cacl2·4ch3oh后,收集馏分后得到纯净的天然甲酸乙酯;

s104:在得到的每升二元共沸天然乙酸乙酯中加入325.89g食品级cacl2,二元共沸物中的ch3oh和cacl2形成结晶状物质:cacl2·4ch3oh,然后经蒸馏去除结晶物cacl2·4ch3oh后,收集馏分后得到纯净的天然乙酸乙酯;

s105:按照体积份数,一次性将共沸精馏后的塔釜釜液97.7395份输入到带磁力搅拌的填料反应精馏装置的塔釜中(100份黄水浓缩液经低沸点的乙醛、甲醇和天然甲酸乙酯及乙酸乙酯的提取的共沸精馏后,塔釜内还剩97.7395份),再取6份超强固体酸(体积分数)加入到塔釜内;打开磁力搅拌器及加热开关进行酯化反应,生成的水、乙酸乙酯和反应物乙醇形成二元或三元共沸混合物,最后得到6种酯的混合溶液,即酯化液。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

1基于超强吸水树脂对黄水的浓缩

1.1超强吸水树脂简介

超强吸水树脂是一种新的功能聚合物(saps,superabsorbantpolymers),它可吸收非常大量的水。该超强吸水剂是一种主要由乙烯醇和丙烯酸共聚物组成的独特的聚合物。当它和水接触时,在短时间内就吸水膨胀,而且保持在体内。它具有优异的吸水、保水功能,可吸收自身重量几百倍、上千倍,最高可以达到5300倍的水,即使挤压也很难脱水,被冠予“超级吸附剂”的桂冠。其最突出的特点是它与苯、甲苯、丙酮、乙醚、甲醇、乙醇、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、醋酸等化学试剂混合时,可使试剂脱水,却不与试剂发生化学反应。它吸收试剂中的水分后,变成一种凝胶状的物质。如果把吸足水分的保水剂分离出来,烘干后可重复使用。高吸水性树脂用于化工生产,可大大提高各种化学试剂的浓度、纯度和产品的质量。它可以取代化工生产中的精馏塔,从根本上改革生产工艺,大大降低了生产成本,经济效益十分可观。此外,它几乎不溶于水或溶剂,而且当它受热或紫外线照射时仍很稳定。它几乎是没有毒性的。

1.2超强吸水树脂吸水能力的测定

因为即使同类超强吸水树脂,如果生产工艺不同其吸水能力差别也很大,因此每批超强吸水树脂在使用前必须做吸水性检测。故先称取2g准备用于以下生产的超强吸水树脂,并放入5000ml的烧杯中,然后向烧杯中注入一定量的水,静置一段时间后,当烧杯内的超强吸水树脂不再膨胀、水不再减少时,滤去剩余的水,再称量吸水膨胀后的超强吸水树脂的重量。在此假设吸水膨胀后的超强吸水树脂的重量为2002g(其实这仅仅是超强吸水树脂吸水能力的中间值,在此仅仅为了下面叙述、说明方便作此假设),则每克超强吸水树脂的吸水能力为1000g,即0.1份(重量份数)超强吸水树脂可以吸收水分100份,以下在此假设下投用超强吸水树脂浓缩黄水。

1.3黄水的浓缩

将乙醇含量4%的100份黄水放入适当的开口容器中(体积份数)。按照表1所示的成分折算,体积份数100份黄水折合重量份数99.0711份,其中含水93.0435份。这样只需加入0.1份超强吸水树脂即可把100份黄水中的水分全部吸收(为保证黄水中的水分全部被超强吸水树脂吸收,在此超强吸水树脂的加入量稍微过量)。投入超强吸水树脂后,静置一段时间滤除吸水膨胀后的超强吸水树脂后得到滤液,然后将曝气头放入滤液中,并通入臭氧曝气,当观察到馏分中的黄色消退后停止曝气,脱色后的滤液以下简称黄水浓缩液。黄水浓缩液中各种成分含量如表1所示。此外,被滤除的吸水膨胀后的超强吸水树脂经150℃烘干脱水后可以重复使用。根据表1计算可以得出:乙醇含量4%的100份(体积份数)黄水经超强吸水树脂脱水后,被浓缩了14.1850倍,得到了7.0497份乙醇含量56.7%(体积分数)黄水浓缩液。经气象色谱分析:黄水中影响白酒风味的38种有机化学成分(水、乙醇和甲醇除外),在黄水浓缩液中皆被检测到,且这38种影响白酒风味的有机化学成分皆被浓缩了14.1850倍。该黄水浓缩液中己酸乙酯和乙酸乙酯的浓度分别达到了:2822.8mg/l和4638.5mg/l,其含量大大超过了优级浓香型白酒的水平,此外,三大酸即己酸、乙酸和丁酸的浓度更是分别达到了:122047.7mg/l(重量百分比约为:14.26%)、92684.8mg/l(重量百分比约为:10.83%)和40228.7mg/l(重量百分比约为:4.70%)。这三大酸的浓度皆达到了容易快速发生催化酯化反应的浓度。由于这种黄水浓缩液中不但三大酯的含量大大高于优级浓香型白酒的要求,特别是三大酸的含量更是普通浓香型白酒中三大酸含量的165-242倍(以表1中的基酒作为普通浓香型白酒的代表)。此外,该黄水浓缩液中乙醇和其它有机物总含量分别为:447.7g/l(56.7度)和407.3g/l。其次每升该黄水浓缩液中乙醇和主要的几种直链饱和脂肪酸的含量、摩尔数及乙醇与酸的摩尔比如下表2所示:

另外,用以上方法获得的黄水浓缩液需放入密闭容器中,并置于阴凉处保存(防止乙醛等低沸点的有机物在常温下蒸发),以备下面使用。

之所以用超强吸水树脂吸水,不仅是因为超强吸水树脂具有吸水量大、保水性强、价格低、操作简单、既不溶于有机溶剂也不与其反应、且无毒、可以烘干后重复使用等优点,更重要的是黄水中的影响白酒风味的全部的、稀缺的、天然的化学成分会毫无损失的被浓缩到黄水浓缩液中。

2黄水浓缩液的用途

经以上方法获取的黄水浓缩液可以有以下三个方面的用途:

2.1液态法白酒的勾兑

可以直接作为白酒调味品,即可通过向液态法白酒勾兑1%左右的黄水浓缩液的办法,不但使液态法白酒中三大酸的浓度达到普通固态法浓香型白酒的浓度,而且也向液态法白酒中添加了38种固态法白酒中含有的影响白酒风味的有机化学成分,进而使液态法白酒的风味也趋向固态法白酒,同时还可以增加液态法白酒的认可度,扩大其消费群体。

2.2提高固态法白酒的品质

向固态法白酒中勾兑1%左右的黄水浓缩液,不但可以提高白酒中三大酸(己酸、乙酸和丁酸)的浓度为后续的白酒老熟提供物质基础(三大酸的含量增加1倍以上)。同时,还可以进一步提高38种影响白酒风味的有机化学成分的浓度,进而达到提高白酒品质,影响白酒风味的目的。

2.3制取或浓缩白酒调味品所需的酯类及其它物质

黄水浓缩液还可作为制取己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯等酯类的原料,同时还可以浓缩其它白酒调味物质。

3以黄水浓缩液为原料提取、制取白酒调味品

3.1低沸点的乙醛、甲醇和天然甲酸乙酯及乙酸乙酯的提取

将100份(体积份数)黄水浓缩液加入共沸精馏塔,当精馏开始时,打开加热开关,注意不要使电流过大,以免设备突然剧烈受热而损坏,待塔釜温度达到40℃时,开启塔身保温电路(保温电流不能过大)。当塔顶温度达到20.8℃左右时(乙醛的沸点为:20.8℃),塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器冷凝后流出来的馏分流到乙醛接收罐,当馏分开始减少,塔顶温度逐步升高时,说明天然乙醛已基本蒸完;此时,将馏分流出管的阀门切换到甲醇和甲酸乙酯接收罐的位置,再调整塔釜温度到65℃左右时,再次开启塔身保温电路。当塔顶温度达到51℃时(甲醇的沸点:64.7℃;甲醇与甲酸乙酯的共沸点:51℃,共沸组成:16%,84%;甲醇与乙酸乙酯的共沸点:62.3℃,共沸组成:44%,56%;乙醇与甲酸乙酯的共沸点:54.23℃,共沸组成:2.66%,97.34%),塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器冷凝后流出来的馏分主要是甲醇与天然甲酸乙酯的共沸物,当馏分开始减少,塔顶温度逐步升高时,说明天然甲酸乙酯已基本蒸完;此时,再将馏分流出管的阀门切换到甲醇与乙酸乙酯接收罐的位置,再将塔釜温度调整到70℃左右时,再次开启塔身保温电路,当塔顶温度升高到62.3℃左右时,塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器流出来的馏分主要是甲醇和天然乙酸乙酯的共沸物,当馏分再次开始减少,塔顶温度逐步升高时,说明天然乙酸乙酯已基本蒸完;然后将馏分流出管的阀门切换到甲醇接收罐的位置,当塔顶温度升高到64.7℃时(甲醇的沸点:64.7℃),此时塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器冷凝后流出来的馏分主要是甲醇,当馏分再次开始减少,塔顶温度逐步升高时,说明甲醇已基本蒸完。此时停止蒸馏,将共沸精馏塔塔釜内的液体放出,并输送到下道工序的带磁力搅拌的反应精馏装置。

以上塔顶馏出物分别经气相色谱检测和体积计量结果如下:

3.1.1乙醛接收罐中收集物的成分及其体积分数

塔顶温度在20.8℃左右时,乙醛接收罐收集到塔顶馏出物为:乙醛。其总的体积份数约为:0.4328份(黄水浓缩液共沸蒸馏前的总份数为100份),经核算黄水浓缩液中含有的3390.2mg/l的乙醛基本被全部蒸出,即经过上面的共沸精馏,可以从100份黄水浓缩液中精馏出0.4328份高纯度天然乙醛;

3.1.2甲醇和甲酸乙酯接收罐中收集物的成分及其体积分数

塔顶温度在51℃左右时,甲醇和甲酸乙酯接收罐收集到的塔顶共沸物为:甲醇和甲酸乙酯的二元共沸物。甲醇和甲酸乙酯的共沸物的体积份数为:0.2694份(黄水浓缩液共沸蒸馏前的总份数为100份),其中甲醇、甲酸乙酯的质量含量分别为:15.98%和84.02%,该甲醇与甲酸乙酯的比例关系与《一些常用工业溶剂共沸物数据》一书中记载的共沸物组成比例十分相近。即经过上面的共沸精馏,可以从100份黄水浓缩液中精馏出0.2694份甲酸乙酯含量84.02%的甲酸乙酯二元共沸物,该二元精馏共沸物以下称为二元共沸天然甲酸乙酯。经核算黄水浓缩液中含有的2028.5mg/l的甲酸乙酯基本被全部蒸出变成了甲酸乙酯和甲醇的二元共沸物。

3.1.3甲醇与乙酸乙酯接收罐中收集物的成分及其体积分数

塔顶温度在62.3℃左右时,甲醇和乙酸乙酯接收罐收集到的塔顶共沸物为:甲醇和乙酸乙酯的二元共沸物。甲醇和乙酸乙酯的共沸物的体积份数为:0.9750份(黄水浓缩液共沸蒸馏前的总份数为100份),其中甲醇、乙酸乙酯的质量含量分别为:44.03%和55.97%,该甲醇与乙酸乙酯的比例关系与《一些常用工业溶剂共沸物数据》一书中记载的共沸物组成比例十分接近。即经过上面的共沸精馏,可以从100份黄水浓缩液中精馏出0.9750份乙酸乙酯含量55.97%的天然乙酸乙酯,该二元共沸物以下简称二元共沸天然乙酸乙酯。经核算黄水浓缩液中含有的4638.5mg/l的乙酸乙酯基本被全部蒸出变成了乙酸乙酯和甲醇的二元共沸物。

3.1.4甲醇接收罐中收集物的成分及其体积分数

当塔顶温度升高到64.7℃左右时,甲醇接收罐得到的塔顶馏出物为:甲醇,其体积份数约为:0.5979份(包括甲酸乙酯、乙酸乙酯共沸蒸出的甲醇总计1.0928份,黄水浓缩液共沸蒸馏前的总份数为100份),经核算黄水浓缩液中含有的8652.9mg/l的甲醇基本被全部蒸出(包括甲酸乙酯、乙酸乙酯共沸蒸出的甲醇),即经过上面的共沸精馏,可以从100份黄水浓缩液中精馏出0.5979份高纯度甲醇。

综上所述,100份黄水浓缩液经过上述的共沸精馏,精馏出了如下物质:0.4328份高纯度乙醛、0.2694份甲酸乙酯含量84.02%的二元共沸天然甲酸乙酯、0.9750份乙酸乙酯含量55.97%的二元共沸天然乙酸乙酯和0.5979份高纯度甲醇,总计从100份黄水浓缩液中蒸出了2.2605份馏分。

注:相当于100份黄水浓缩液被浓缩到了97.7395份,其内部含有的成分皆被浓缩。

3.2甲酸乙酯和乙酸乙酯的纯化

3.2.1甲酸乙酯中甲醇的去除

在3.1中得到的二元共沸天然甲酸乙酯中加入适量食品级cacl2,二元共沸物中的ch3oh和cacl2形成结晶状物质:cacl2·4ch3oh,然后经蒸馏去除结晶物cacl2·4ch3oh后,收集馏分后可以得到纯净的天然甲酸乙酯,具体的cacl2的加入量可根据下列方法计算:

因为甲醇、甲酸乙酯的质量含量分别为:15.98%和84.02%,甲醇和甲酸乙酯的比重分别为0.7918kg/l和0.919kg/l(平均),则二元共沸天然甲酸乙酯的比重为:

791.8×15.98%+919×84.02%=898.7g/l;

那么每升二元共沸天然甲酸乙酯中含甲醇的量为:

898.7g/l×15.98%=143.6g/l;

设每升二元共沸天然甲酸乙酯中需要加入cacl2的量为x,则:

x=143.6×111÷128=124.53g/l;

也就是说每升二元共沸天然甲酸乙酯中需要加入cacl2的量为:124.53g/l(为保证甲醇的全部去除可以使cacl2的量适当过量)。其次,0.2694份的二元共沸天然甲酸乙酯去除甲醇后可得到纯天然甲酸乙酯0.2207份,即100份黄水浓缩液经精馏、除甲醇后可以得到0.2207份的高纯天然甲酸乙酯。这种高纯天然甲酸乙酯需装入密闭容器,并储存于阴凉、干燥、通风良好的库房中以备下面使用。

3.2.2乙酸乙酯中甲醇的去除

在3.1中得到的二元共沸天然乙酸乙酯中加入适量食品级cacl2,二元共沸物中的ch3oh和cacl2形成结晶状物质:cacl2·4ch3oh,然后经蒸馏去除结晶物cacl2·4ch3oh后,收集馏分后可以得到纯净的天然甲酸乙酯,具体的cacl2的加入量可根据下列方法计算:

因为甲醇、乙酸乙酯的质量含量分别为:44.02%和55.98%,甲醇和乙酸乙酯的比重分别为0.7918kg/l和0.902kg/l,则二元共沸天然乙酸乙酯的比重为:

791.8×44.03%+902×55.97%=853.5g/l;

那么每升二元共沸天然乙酸乙酯中含甲醇的量为:

853.5g/l×44.03%=375.8g/l;

设每升二元共沸天然甲酸乙酯中需要加入cacl2的量为y,则:

y=375.8×111÷128=325.89g/l;

也就是说每升二元共沸天然乙酸乙酯中需要加入cacl2的量为:325.89g/l(为保证甲醇的全部去除可以使cacl2的量适当过量)。其次,0.9750份的二元共沸天然乙酸乙酯去除甲醇后可得到纯天然乙酸乙酯0.5142份,即100份黄水浓缩液经共沸精馏、除甲醇后可以得到0.5142份的高纯天然乙酸乙酯。这种高纯天然乙酸乙酯需装入密闭容器,并储存于阴凉、干燥、通风良好的库房中以备下面使用。

3.3乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯及己酸乙酯等酯类物质的制备

3.3.1酯化反应

由表2可知:黄水浓缩液中乙醇与乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸的摩尔比分别为:6.2956:1、40.4254:1、21.2833:1、178.9370:1、9.2485:1,乙醇的摩尔数与直链饱和脂肪酸的总摩尔数比约为2.9:1(共沸精馏后的塔釜釜液的该比例基本不变)。也就是说共沸精馏后的塔釜釜液内部的酯化反应是乙醇过量的酯化反应。

一次性将经共沸精馏提取了低沸点的乙醛、甲醇和天然甲酸乙酯及乙酸乙酯后的塔釜釜液97.7395份输入到带磁力搅拌的填料反应精馏装置的塔釜中(100份黄水浓缩液经共沸精馏提取了低沸点的乙醛、甲醇和天然甲酸乙酯及乙酸乙酯后,塔釜内还剩97.7395份),再取6份超强固体酸(体积分数)加入到塔釜内。此外,本发明为把酯化反应(4-8)生成的水能及时去除,在填料反应精馏装置的冷凝器的下方增设一只吸水罐,吸水罐中放入一定量的超强吸水树脂球,当以下酯化反应(4-8)进行时,反应(4)生成的乙酸乙酯、水会乙醇形成二元或三元共沸物(其中,乙醇、水和乙酸乙酯的共沸点:70.23℃,共沸组成为:8.4%、9.0%、82.6%;水和乙酸乙酯的共沸点:70.4℃,共沸组成为:6.1%、93.9%),该共沸混合物的蒸汽在反应进行中会从塔顶进入冷凝器,经冷凝器冷却后流入到冷凝器下方本发明特别设置的吸水罐中,冷凝液经吸水罐中的超强吸水树脂球吸水后从吸水罐的底部回流反应精馏装置,从而即能把脱水后的反应物乙醇及带水剂乙酸乙酯再回流到反应釜中保证反应中乙醇与酸的大摩尔比,也能把酯化反应(4-8)生成的水及时去除促使反应(4-8)最大限度的向右进行。

填料反应精馏装置加料、调整完毕后,打开磁力搅拌器及加热开关,注意不要使电流过大,以免设备突然剧烈受热而损坏,在全回流状态下将塔釜温度升高到80℃时,开启塔身保温电路(保温电流不能过大),并继续保持全回流状态,以使酯化反应充分进行。同时注意磁力搅拌器的转速恰好使固体酸悬浮于黄水浓缩液中即可。在此段时间内,反应釜内的较高浓度的几种直链饱和脂肪酸与乙醇发生如下酯化反应:

在酯化反应时反应(4-8)生成的水、乙酸乙酯和反应物乙醇形成二元或三元共沸混合物。该共沸混合物以蒸气的形式从塔顶进入冷凝器,经冷凝器冷却后再喷淋到吸水罐中的超强吸水树脂球上,经超强吸水树脂球吸水后回流到反应精馏装置。由于酯化反应(4-8)生成的水以共沸物的形式进入吸水罐后被及时吸收,从而促使反应(4-8)最大限度的向右进行。在以上反应进行时,每隔3小时监测一次塔釜釜液中己酸的含量,并记录下监测次数及总的反应时间(今后在相同条件下,重复该反应时,可以以该反应时间作为酯化反应(4-8)达到平衡的时间)。当前后2次相邻的检测结果几乎不变化时,说明塔釜中己酸含量趋于稳定,即酯化反应(8)基本达到了反应平衡状态(此时除己酸以外的几种酸性较强的直链饱和脂肪酸的酯化反应也应该基本达到平衡)。此时,停止搅拌和加热,待冷凝液全部回流后,滤出固体酸催化剂。滤出的液态物质是塔釜釜液,该塔釜釜液以下称为酯化液;滤出的固态物质是固体酸催化剂,该固体酸可以回收反复使用。

此外,本发明设置在填料反应精馏装置的冷凝器下方的吸水罐的结构简图如图2所示。1.管一,2.喷淋头,3.罐体,4.抽屉,5.超强吸水树脂球,6.带网孔的抽屉底板,7.抽屉滑轨,8.弧形罐底,9.压紧装置,10.拉手,11.抽屉外挡板,12.密封圈,13.回流管。

当以上酯化反应(4-8)进行时,反应(4)生成的乙酸乙酯、水会和乙醇形成二元或三元共沸混合物(其中,乙醇、水和乙酸乙酯的共沸点:70.23℃,共沸组成为:8.4%、9.0%、82.6%;水和乙酸乙酯的共沸点:70.4℃,共沸组成为:6.1%、93.9%)。该共沸混合物的蒸汽在反应进行中会从塔顶不断的进入冷凝器,经冷凝器冷却后的冷凝液经管一(1)和喷淋头(2)喷淋到罐体(3)内设置的放有超强吸水树脂球(5)的抽屉(4)上,冷凝液经超强吸水树脂球(5)吸水后,经带网孔的抽屉底板(6)流淌到冷凝器下部的弧形罐底(8)上,然后在弧形罐底(8)上汇聚到回流管(13)的上部,再经回流管(13)回流到反应精馏装置。此外,当超强吸水树脂球吸水接近饱和时,需要快速更换超强吸水树脂球。这时松动压紧装置(9)后,拉动拉手(10),抽屉(4)会沿着抽屉滑轨(7)抽出,就可实现快速更换超强吸水树脂球(5);当抽屉(4)推入时可通过压紧装置(9)和密封圈(12)将抽屉外挡板(11)与罐体(3)的外部压紧密封,以防止冷凝液外泄。冷凝液经本发明特别设置的吸水罐吸水后,即能把不含水的反应物乙醇和带水剂乙酸乙酯再回流到反应釜中,及时补充反应原料乙醇及带水剂乙酸乙酯,同时随着酯化反应的进行,不但会有越来越多的带水剂乙酸乙酯生成,同时随着回流连续进行还会有更多的带水剂蒸发、回流再蒸发、再回流。最终,使得酯化反应(4-8)生成的水能全部及时被带水剂乙酸乙酯以共沸物的形式带出反应体系(本发明的黄水浓缩液中较大浓度的乙酸可以保证会生成足够的乙酸乙酯),促使反应(4-8)最大限度的向右进行。另外超强吸水树脂球经150℃烘干后可以反复使用,只是需要添加部分新超强吸水树脂球,这是因为吸水膨胀后的超强吸水树脂即使烘干也只是脱除了大部分水分,尚含有部分水分的缘故。

另外,之所以采用磁力搅拌是为了防止其它方式的搅拌引起乙醇爆炸。其次搅拌的目的有二:一、可使水浴锅内的黄水浓缩液均匀受热;二、可使固体酸催化剂始终悬浮于黄水浓缩液中,保证固体酸催化剂能与塔釜内的黄水浓缩液保持均匀接触,以使催化剂发挥最大的催化作用。

之所以采用固体超强酸作催化剂,一是可以减少设备腐蚀和环境污染;二是因为固体超强酸催化活性高、不需预处理,且便于回收、可反复使用;三是因为酯化反应完成后固体酸容易与酯分离,且无任何残留,而液体酸(主要指h2so4)作催化剂时,不但酯与酸不好分离,而且副产物多,后处理繁琐,特别是副产对人体有毒的硫酸酯和醚,对做食品香料十分不利(目前,白酒工业中已明令严禁使用h2so4作催化剂),同时给消费者造成心理障碍(因为本发明生成的酯主要用于调节白酒的风味)。

3.3.2酯化反应时需放入吸水罐中超强吸水树脂球的量的确定方法

假设黄水浓缩液中的几种直链饱和脂肪酸全部与乙醇发生酯化反应,其生成的总水量由下列计算确定:

1)乙酸酯化反应生成的水量

假设黄水浓缩液中的乙酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水xg/l。

则:

即乙酸全部酯化反应可生成水量为:27.7823g/l;

2)丙酸酯化反应生成的水量

假设黄水浓缩液中的丙酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水yg/l。

则:

即丙酸全部酯化反应可生成水量为:4.5741g/l;

3)丁酸酯化反应生成的水量

假设黄水浓缩液中的丁酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水zg/l。

则:

即丁酸全部酯化反应可生成水量为:8.2183g/l;

4)戊酸酯化反应生成的水量

假设黄水浓缩液中的戊酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水wg/l;

则:

即戊酸全部酯化反应可生成水量为:0.9775g/l;

5)己酸酯化反应生成的水量

假设黄水浓缩液中的己酸与乙醇全部发生酯化反应可生成水mg/l;

则:

即己酸全部酯化反应可生成水量为:18.9124g/l。

以上的5种直链饱和脂肪酸全部酯化反应可生成的水量为:

x+y+z+w+m=60.4646g/l=60464.6mg/l;

60.4646g/l÷1000g/l=0.0604646l/l=60.4646ml/l;

即体积份数100份的黄水浓缩液(合重量份数:85.5947份)中的5种直链饱和脂肪酸全部与乙醇发生酯化反应可生成水6.0465份(体积分数),也相当重量分数6.0465(因水的比重为:1kg/l)。此外黄水浓缩液中原有水0.0932份,即酯化反应生成水与原有水总计:6.1397份。如假设超强吸水树脂球的吸水比为:1:1000,那么在100份黄水浓缩液酯化反应生成的水与黄水浓缩液中原有水,有0.007份超强吸水树脂球就足以把全部水吸收,况且这5种直链饱和脂肪酸与乙醇的酯化反应转化率也不可能达到100%。也就是说,在吸水罐中加入0.007份的超强吸水树脂球就足以把酯化反应生成的水全部吸收。

3.3.3酯化液的体积分数及组成

以上工序获得的酯化液(塔釜釜液)经体积计量和气相色谱分析可知:

酯化液(塔釜釜液)经体积计量,其体积分数最高为:92.0948份(黄水浓缩液蒸馏前的总份数为100份);该酯化液经气相色谱分析,其中乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯和乙醇的质量含量分别为:16.86%、2.61%、6.39%、0.39%、8.89%、18.74%和38.62%,以上这6种酯的重量百分比总计:53.89%(酯化反应生成的酯与黄水浓缩液中原有的酯之和)。经核算,该酯化液中乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯的体积分数分别占:15.8473份、2.4890份、6.2055份(其中酯化反应得:6.0786份)、0.3803份、7.3200份(黄水浓缩液中固有的)和18.2610份(其中酯化反应得:17.9087份),以上这5种酯的体积分数总计:50.5031份(包括上面得到的:0.2237份天然甲酸乙酯和0.5211份天然乙酸乙酯在内,可得到酯的总体积分数为:51.2479份)。乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸的酯化转化率分别为:96.8%、83.1%、92.2%、43.3%和94.7%。从酸的转化率来看,除戊酸因反应底物中浓度过低,其酯化转化率低于50%外,其它几种酸的酯化反应的转化率皆大于83%。

综合考察以上酯化反应,说明本发明的酯化反应设定的温度适宜,选取工艺路线合理,使用的固体酸催化效果优良。经气相色谱分析得出的酯化液中各种有机物的具体含量如表3所示。

表3酯化液(塔釜釜液)中各种化学成分

从表3中可以看出:该酯化液中,除黄水中含有的38种影响白酒风味的有机化学成分中有28种被浓缩了15.4026倍外(乙醇和甲醇除外),还另外增加了较高浓度的影响白酒风味的丙酸乙酯;此外,对调节酒体风味起到重要作用的乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯的含量分别高达:142942.4mg/l、22152.1mg/l、54205.3mg/l、3323.9mg/l、75395.8mg/l和158870.9mg/l。更可喜的是曲酒类香精中用量最大的,同时也是浓香型白酒的主体香料的己酸乙酯的含量更是高达:158870.9mg/l,其含量是普通浓香型白酒含量的138倍(以表1中的基酒作为普通浓香型白酒的代表),酯化液中含有的己酸乙酯的量是乳酸乙酯的2.11倍(对调节乳酸乙酯和己酸乙酯的比例大有好处)。

综上所述,100份黄水浓缩液经过共沸蒸馏、反应精馏得到了下列稀缺天然物质:

1)天然乙醛:0.4328份。

2)天然甲酸乙酯:0.2207份

3)天然乙酸乙酯:0.5142份

4)天然甲醇:0.5979份

5)酯化液:92.0948份。其中含纯合成天然己酸乙酯18.2610份,含总酯

50.5031份(酯的体积数简单累加)。

4酯化液的用途

本发明经以上步骤获得的5种“天然”物质中除天然甲醇因对人体有害不能作为白酒的调味品外(可以作有机溶剂),其余4种物质皆是优良的白酒调味品,是众多白酒厂梦品以求的、同时也是千金难买的稀缺天然白酒调味品。以下为方便起见,将除甲醇以外的其它4种物质统称为白酒调味品。

4.1液态法白酒的勾兑

可根据调酒师的要求,通过向液态法白酒中勾兑适量的白酒调味品的办法,使液态法白酒中增加39种固态法白酒中固有的影响白酒风味的有机化学成分,进而使液态法白酒的风味也趋向固态法白酒,同时还可以增加液态法白酒的认可度,扩大其消费群体。

4.2提高固态法白酒的品质

向固态法基酒中勾兑1%的酯化液,即1份酯化液可以勾兑100份白酒,以表1中的基酒作为普通浓香型白酒的代表。经酯化液勾兑后优级酒中各种化学物质的含量如表4所示。

表4固态法基酒中勾兑1%的酯化液后而成的优级酒中各种化学物质的含量

由表4可以看到:勾兑前,其乳酸乙酯和己酸乙酯的含量分别为:1299.9mg/l和1146.7mg/l,勾兑后其含量分别达到:2040.9mg/l和2723.9mg/l,其乳酸乙酯:己酸乙酯的比例关系也由:1.13:1变为:0.75:1(而优级浓香型白酒己酸乙酯要求在:1200-2800mg/l之间,乳酸乙酯:己酸乙酯的比值在0.6-0.8:1之间)。经过以上的勾兑不但可以使普通白酒达到优级浓香型白酒对己酸乙酯的浓度要求,同时还可以调低乳酸乙酯和己酸乙酯的比例,使乳酸乙酯:己酸乙酯的比值降到0.6-0.8:1之间(一般的固态法白酒中,乳酸乙酯的浓度通常大于己酸乙酯)。此外,白酒中含有的影响白酒风味的48种物质的浓度有37种得到不同程度的提高。特别是乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯和戊酸乙酯的浓度得到了大幅度的提高。使白酒达到“香气柔和、绵甜自然、酸酯谐调、口味干净、粘稠适宜”的风格。

因为100份黄水可以浓缩7.0667份黄水浓缩液,每100份黄水浓缩液可制取92.0948份酯化液,1份酯化液可以把100份基酒勾兑成为优级酒,所以1份黄水制取的酯化液可以把6.51份普通基酒勾兑成优级浓香型白酒,因此黄水具有很好的回收利用价值。此外,可以根据调酒师的要求适量加入白酒调味品中除酯化液外的其它3种白酒调味品,酒体会变得更加丰满。

4.3为其它食品工业提供香料

以上得到的天然甲酸乙酯和乙酸乙酯可以作为高级天然调味品,添加到高级食品(包括高级酒)中以改变食品的香味。此外,酯化液进一步精馏还可以得到6种酯与乙醇的共沸物,即乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯与乙醇的共沸物,然后仿照3.2所述的方法将共沸物中的乙醇除去,可以得到6种纯天然酯,这6种纯天然酯在食品工业是重要调味品,用在白酒的调味方面会使调酒师更加容易操控添加量和各种酯的比例关系。

一方面,因本发明所用的主要原料黄水是酒醅在窖池中发酵产酒时伴生而成,也可以说黄水是固态法白酒的孪生兄弟;另一方面,因本发明在以黄水浓缩制成的黄水浓缩液为原料,提取或酯化反应制取白酒调味品的过程中,虽然在以下步骤中向提取物中添加了cacl2、超强吸水树脂或固体酸,但本发明的工艺方法也保证了cacl2、超强吸水树脂和固体酸不会带入最终制品白酒调味品中。

1)黄水浓缩时加入了超强吸水树脂;

2)天然甲酸乙酯和乙酸乙酯的二元共沸物中的甲醇的去除时添加了cacl2;

3)酯化反应时加入了纤维素类超强吸水树脂球和固体酸做催化剂。

还因为在白酒调味品的整个制取过程中,即使酯化反应也是由纯天然发酵产生的直链饱和脂肪酸和发酵产物乙醇为原料制取的酯(这与现今绝大多数以化学法制取的己酸为原料与乙醇酯化制取己酸乙酯的方法不同),其它步骤完全是物理方法,因此用本发明制得的白酒调味品是安全的、且制取过程中不会带入任何化学品的纯天然制品(习惯上用发酵法制得的酸和乙醇为原料酯化反应制取的酯称为合成天然酯),所以本发明以黄水为原料制取的白酒调味品包括合成天然酯类及其它天然有机物,用来勾兑白酒时更接近于天然制品,更容易被消费者接受。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

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