本发明涉及分离材料的制备，尤其是一种含模板分子结构功能单体制备双酚a分子印迹材料方法。
背景技术：
分子印迹(molecularimprinting)是近年来基于分子组装发展起来的一种对特定分子(模板分子或印迹分子)具有选择性的人工仿生材料合成技术。该技术也被形象地描述为制造识别“分子钥匙”的人工“锁”的技术。以非共价型分子印迹为例，以要识别的目标分子为模板，通过弱的非共价相互作用(如氢键、静电作用、疏水作用等)使模板分子与可聚合的功能单体进行组装，并与含模板分子结构功能单体发生聚合反应，反应结束后除去模板分子，即可在聚合物中形成功能基团排布与印迹分子的形状、大小、电荷分布互补的孔穴，因此，制备的分子印迹聚合物(molecularlyimprintedpolymer，mip)对印迹分子具有良好的选择性、亲和性。目前，以小分子为印迹模板的合成材料已广泛应用于色谱填料、人工受体、模拟酶、催化剂以及传感器等领域。
分子印迹聚合物具有以下三大特点：(1)预定性(predetermination)，即可以根据不同的目的制备不同的mip，以满足各种需求；(2)识别性(recognition)，即mip是按照模板分子制备的，可专一地识别模板分子；(3)广泛实用性(practicibility)，由于它是由化学合成的方法制备的，因此比天然的生物分子识别系统，如酶与底物、抗原与抗体、受体与激素，更具备抗恶劣环境的能力。目前，制备出的很多分子印迹聚合物具有很好的抵抗很强的机械作用、能耐高温、高压；能抵抗酸、碱、高浓度离子及有机溶剂的能力；具有物理和化学稳定性，在复杂的化学环境中能保持稳定，能够重复使用，回收率高等特点。
根据模板分子和功能单体形成配合物的作用方式不同，分子印迹技术可分为两种：共价键法，非共价键法。
共价法又称为预组装法，这种方法是wulf首先在分子印迹技术发展初提出的，是指模板分子和功能单体通过共价键结合在一起，聚合之前模板分子和功能单体形成可逆的共价键型配合物，通过交联剂在模板分子一功能单体配合物周围交联形成高分子聚合物，然后再通过化学方法如水解作用使共价键破裂，洗脱出模板分子。这样便在高分子聚合物中形成了可以识别模板分子的结合位点。由于共价键作用较强。模板分子难于洗脱，在模板分子预组装或识别过程中，模板分子的结合和解离速度普遍较慢，不适于快速识别。而且识别机理与生物识别相差甚远，因此这一方法发展较慢。
非共价键又称为自组装法，是由mosbach首先提出的，在这种方法中，模板分子和功能单体通过非共价键形成配合物，通过功能单体中的双键与交联剂交联，形成高分子聚合物，模板分子在有机溶剂中通过洗脱作用被除去。这种方法相对于共价键法，更接近于天然生物的识别系统，近些年来发展较快。常用的非共价作用有氢键、疏水作用、静电引力、电荷转移、金属螯合作用以及范德华力等，其中以氢键应用最广泛，这是因为氢键结合强烈的依赖于单体和模板二者之间的方向和距离，对与模板相作用的不同单体，必须带有能互补的功能基团，在这种情况下，有效的“记忆”就会实现。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种高亲和、高选择、高吸附容量的双酚a分子印迹材料的制备方法，该方法制备的双酚a分子印迹材料具有较快的传质速率和较强的分子选择性和特异性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种含模板分子结构功能单体制备双酚a分子印迹材料方法，步骤如下
⑴取功能单体、含模板分子结构功能单体混合于乙腈溶液中，搅拌均匀，功能单体的重量终浓度为1.3％～5.0％，含模板分子结构功能单体的重量终浓度1.3％～8.5％，含模板分子结构功能单体含有双酚a结构；
⑵在上述混合后的乙腈液中通入氮气除氧，加入重量终浓度为0.45％～0.85％模板分子，模板分子为双酚a；
⑶继续加入重量终浓度分别为0.08％～0.28％的偶氮二异丁腈，混合均匀后迅速密封，放入60～70℃环境中6～20小时进行聚合反应；
⑷聚合反应结束后，用含有重量浓度为8％～20％乙醇以及体积浓度为10％～20％乙酸的水溶液洗脱聚合物上的模板分子，再用乙腈液冲洗，获得双酚a分子印迹材料。
而且，所述含模板分子结构功能单体为双酚a二甲基丙烯酸酯。
而且，所述功能单体为甲基丙烯酸与双酚a二甲基丙烯酸酯的混合物、或甲基丙烯酰胺与双酚a二甲基丙烯酸酯的混合物。
而且，所述甲基丙烯酸与双酚a二甲基丙烯酸酯的混合物中两者的混合比例在1：1～1：5。
而且，所述甲基丙烯酸与双酚a二甲基丙烯酸酯的混合物中两者的混合比例为1：3。
而且，所述甲基丙烯酰胺与双酚a二甲基丙烯酸酯的混合物中两者的混合比例在1：1～1：5。
而且，所述甲基丙烯酰胺与双酚a二甲基丙烯酸酯的混合物中两者的混合比例为1：4。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明改变了传统双酚a印迹材料的制备过程，采用含模板分子结构功能单体与模板分子之间形成较强的相互作用，在聚合反应完成后，通过有机溶剂将模板分子除去，在材料内部形成印迹孔穴分布均匀的多孔网状结构，这些孔道不仅具有很高的比表面，而且内表面上印迹的双酚a非常易于从孔道中洗脱，避免了强腐蚀性试剂(强酸、强碱等)对印迹材料的腐蚀，增强了印迹过程中提取的双酚a的稳定性，从而实现双酚a在印迹材料上的识别与分离。
2、本发明制备出的双酚a分子印迹材料具有与模板分子匹配的孔穴结构，而且孔穴分布均匀，使印迹材料具有较好的选择性和亲和性，也具有较快的传质速率和较强的分子选择性和特异性。
附图说明
图1分子印迹及非印迹材料对双酚a的吸附等温线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
一种含模板分子结构功能单体制备双酚a分子印迹材料方法，步骤是：
⑴功能单体(甲基丙烯酸：双酚a二甲基丙烯酸酯＝1:3重量比)(1.0g)、含模板分子结构功能单体双酚a二甲基丙烯酸酯(2.0g)混合于乙腈溶液中，搅拌均匀，功能单体的重量终浓度为3.5％～8.5％，含模板分子结构功能单体的重量终浓度2.3％～5.0％；
⑵上述混合后的乙腈液中通入氮气除氧，加入重量终浓度为0.45％～0.85％模板分子(0.12g)，模板分子为双酚a；
⑶续加入重量终浓度分别为0.08％～0.28％的偶氮二异丁腈(0.1g)，混合均匀后迅速密封，放入60～70℃环境中6～20小时进行聚合反应；
⑷聚合反应结束后，用含有重量浓度为8％～20％乙醇以及体积浓度为10％～20％乙酸的水溶液洗脱聚合物上的模板分子，再用乙腈液冲洗，获得双酚a分子印迹材料。
非印迹材料制备过程中除没有模板分子参与外，其余制备条件与分子印迹材料制备条件相同。
将分子印迹材料与非印迹材料分别置于不同的离心管中，每个离心管放置10mg材料，随后加入双酚a溶液，静置吸附24小时后，离心分离，测定溶液中双酚a浓度。根据吸附前后溶液浓度变化，计算材料对双酚a的吸附量。所得吸附材料对双酚a的吸附结果如图1所示。
称取100mg分子印迹材料置于10ml固相萃取柱管中，用2ml乙腈冲洗后，加入一定浓度的双酚a溶液50ml,随后用乙腈溶液4ml分两次冲洗。最后用乙腈与乙酸混合液(体积比99.9：0.1)洗脱富集的目标物。将洗脱液氮气吹干后，用乙腈溶解，溶液中双酚a浓度用液相色谱测定。
该方法测定的双酚a浓度范围是2×10-10～4×10-8moll-1,相关系数为r＝0.9996，检测限为9×10-11moll-1。
将基于该分子印迹材料发展的双酚a检测方法用于检测水样中双酚a。通过添加回收实验验证了该方法的可行性。该方法通过分别在样品中加入高、中、低三种浓度双酚a标准溶液，测定双酚a的回收率。
表1水样中双酚a的测定