一种超支化聚合物的简易合成方法与流程

本发明涉及超支化聚合物的简易合成方法，属于聚合物合成技术领域。

背景技术：

超支化聚合物是一类具有三维结构的高度支化大分子，在涂料、药物载体、加工助剂等方面有潜在的应用前景。目前合成超支化聚合物的方法有很多包括常规自由基聚合，原子转移自由基聚合，氮氧稳定自由基聚合等，其中常规自由基聚合需要加入链转移剂，原子转移自由基聚合需要引入金属cu使聚合物“中毒”，氮氧稳定自由基聚合需要相对较高的反应温度和消耗大量的引发剂。利用一种简单方便的方法合成超支化聚合物一直是材料领域的热点之一。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种超支化聚合物的简易合成方法。

为实现上述目的，本文采用如下技术方案：一种超支化聚合物的简易合成方法，按照下述步骤进行：

以乙烯基单体为反应单体，支化单体，偶氮类引发剂为引发剂，在有机胺或碱金属盐类化合物催化下，通过可逆络合聚合一步法合成超支化聚合物；所述聚合反应温度在50℃到200℃，聚合反应时间为4～48小时。

其中所述反应单体与支化单体的摩尔比为(80～300):1；催化剂与支化单体的摩尔比为(0.1～5):1。

其中所述乙烯基单体为苯乙烯，甲基丙烯酸酯类单体，丙烯酸酯类单体，包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯等。

其中所述支化单体为有两个双键的二乙烯基苯，二甲基丙烯酸醇酯、二丙烯酸醇酯类化合物，包括二乙烯基苯，二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯等。

其中所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈等。其中所述反应单体与偶氮类引发剂的摩尔比为(80～300):1。

所述催化剂为其特征在于所述催化剂为有机胺(如三乙胺、三丁胺、二乙基三胺等)、碱金属碘类化合物(如碘化钠、碘化钾、碘化钙等)。

其中所述聚合反应采用本体聚合或者溶液聚合；其中溶液聚合所用溶剂为甲苯、四氢呋喃和二乙二醇二甲醚中的任意一种或两种以上的混合物。溶液聚合所用溶剂的质量为单体质量的0.2～5倍。

本发明与现有技术相比具有下列优点：

1)原料廉价，使用范围广：使用廉价无毒的有机胺和碱金属盐类化合物催化剂，可以催化苯乙烯，甲基丙烯酸类，丙烯酸酯类单体聚合。

2)聚合反应条件温和：反应温度范围为50-200℃，所用催化剂不含金属离子，易被清除，不影响聚合物性质。

3)聚合过程简单：以简易的化合物为催化剂，所用原料单体已经实现工业化生产，无需其它中间体，一步法即可合成超支化聚合物。

附图说明

图1a,b是实施例1所得支化聚合物以及相应的线型聚合物的流体力学体积和特性粘度随分子量的变化趋势图。线型聚合物(方形)，[苯乙烯]：[二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯]：[偶氮二异丁腈]：[碘]：[碘化钠]＝80:1:1:0.4:0.4(圆形)，同分子量下，支化聚合物的流体力学体积和特性粘度比线型聚合物的要小，由此可以证明合成聚合物为支化聚合物。从图中明显看出随分子量的增加，支化聚合物和线型聚合物的差距越大，说明分子量越大，支化度越高。

图2a,b是实施例5所得支化聚合物以及相应的线型聚合物的流体力学体积和特性粘度随分子量的变化趋势图。线型聚合物(方形)，[甲基丙烯酸甲酯]：[二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯]：[偶氮二异庚腈]：[碘]：[碘化钠]＝80:1:1:0.4:0.4(圆形)，同分子量下，支化聚合物的流体力学体积和特性粘度比线型聚合物的要小，由此可以证明合成聚合物为支化聚合物。从图中明显看出随分子量的增加，支化聚合物和线型聚合物的差距越大，说明分子量越大，支化度越高。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步说明，但不仅仅限于以下实施例，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

取1g(10mmol)苯乙烯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二异丁腈和0.008g(0.05mmol)碘化钠置于带有转子的10ml圆底烧瓶内，然后加入1g四氢呋喃和二乙二醇二甲醚作混合溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为1.38×10⁵g/mol，分子量分布为13.6，平均支化因子g'＝0.583，mark-houwink参数α＝0.44，见图1流体力学体积和特性粘度曲线所示，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例2

取3.75g(10mmol)苯乙烯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二异丁腈和0.008g(0.05mmol)碘化钠置于带有转子的25ml圆底烧瓶内，然后加入8g四氢呋喃和二乙二醇二甲醚作混合溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在200ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为3.23×10⁵g/mol，分子量分布为15.8，平均支化因子g'＝0.673，mark-houwink参数α＝0.46，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例3

取1g(10mmol)苯乙烯，0.013g(0.1mmol)二乙烯基苯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二异丁腈和0.005g(0.05mmol)三乙胺置于带有转子的10ml圆底烧瓶内，然后加入1g四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为1.60×10⁵g/mol，分子量分布为9.3，平均支化因子g'＝0.501，mark-houwink参数α＝0.41，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例4

取3.75g(10mmol)苯乙烯，0.013g(0.1mmol)二乙烯基苯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二异丁腈和0.005g(0.05mmol)三乙胺置于带有转子的10ml圆底烧瓶内，然后加入3.75g四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在200ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为5.20×10⁵g/mol，分子量分布为11.1，平均支化因子g'＝0.621，mark-houwink参数α＝0.44，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例5

取1g(10mmol)甲基丙烯酸甲酯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.029g(0.13mmol)偶氮二异庚腈和0.008g(0.05mmol)碘化钠置于带有转子的10ml圆底烧瓶内，然后加入1g四氢呋喃和二乙二醇二甲醚作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为4.8×10⁵g/mol，分子量分布为5.9，平均支化因子g'＝0.339，mark-houwink参数α＝0.40，见图2流体力学体积和特性粘度曲线所示，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例6

取3.75g(10mmol)甲基丙烯酸甲酯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.029g(0.13mmol)偶氮二异庚腈和0.008g(0.05mmol)碘化钠置于带有转子的25ml圆底烧瓶内，然后加入3.75g四氢呋喃和二乙二醇二甲醚作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在200ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为7.2×10⁵g/mol，分子量分布为10.2，平均支化因子g'＝0.552，mark-houwink参数α＝0.44，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例7

取1g(10mmol)甲基丙烯酸甲酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二异丁腈和0.009g(0.05mmol)三丁胺置于带有转子的10ml圆底烧瓶内，然后加入1g四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为2.9×10⁵g/mol，分子量分布为12.11，平均支化因子g'＝0.475，mark-houwink参数α＝0.44，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例8

取3.75g(10mmol)甲基丙烯酸甲酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二异丁腈和0.009g(0.05mmol)三丁胺置于带有转子的25ml圆底烧瓶内，然后加入3.75g四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在200ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为6.1×10⁵g/mol，分子量分布为15.41，平均支化因子g'＝0.526，mark-houwink参数α＝0.46，证实所得聚合物具有支化结构

实施例9

取1.4g(10mmol)甲基丙烯酸丁酯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二异丁腈和0.008g(0.05mmol)碘化钠置于带有转子的10ml圆底烧瓶内，然后加入1g四氢呋喃和甲苯作混合溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为5.7×10⁵g/mol，分子量分布为7.11，平均支化因子g'＝0.351，mark-houwink参数α＝0.40，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例10

取5.25g(10mmol)甲基丙烯酸丁酯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二异丁腈和0.008g(0.05mmol)碘化钠置于带有转子的25ml圆底烧瓶内，然后加入10g四氢呋喃和甲苯作混合溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在200ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为8.1×10⁵g/mol，分子量分布为10.30，平均支化因子g'＝0.502，mark-houwink参数α＝0.44，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例11

取1.4g(10mmol)甲基丙烯酸丁酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二异丁腈和0.005g(0.05mmol)三乙胺置于带有转子的10ml圆底烧瓶内，然后加入1g四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为2.6×10⁵g/mol，分子量分布为10.3，平均支化因子g'＝0.534，mark-houwink参数α＝0.43，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例12

取5.25g(10mmol)甲基丙烯酸丁酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二异丁腈和0.005g(0.05mmol)三乙胺置于带有转子的25ml圆底烧瓶内，然后加入8g四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在200ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为7.5×10⁵g/mol，分子量分布为12.8，平均支化因子g'＝0.569，mark-houwink参数α＝0.46，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例13

取0.9g(10mmol)丙烯酸甲酯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.029g(0.13mmol)偶氮二异庚腈和0.009g(0.05mmol)三丁胺置于带有转子的10ml圆底烧瓶内，然后加入1g四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为1.8×10⁵g/mol，分子量分布为11.5，平均支化因子g'＝0.581，mark-houwink参数α＝0.45，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例14

取3.38g(10mmol)丙烯酸甲酯，0.023g(0.1mmol)二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.029g(0.13mmol)偶氮二异庚腈和0.009g(0.05mmol)三丁胺置于带有转子的10ml圆底烧瓶内，然后加入3.5g四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在200ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为3.0×10⁵g/mol，分子量分布为12.4，平均支化因子g'＝0.652，mark-houwink参数α＝0.48，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例15

取0.9g(10mmol)丙烯酸甲酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二异丁腈和0.0085g(0.05mmol)碘化钾置于带有转子的10ml圆底烧瓶内，然后加入1g四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为3.5×10⁵g/mol，分子量分布为5.85，平均支化因子g'＝0.410，mark-houwink参数α＝0.41，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例16

取3.38g(10mmol)丙烯酸甲酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二异丁腈和0.0085g(0.05mmol)碘化钾置于带有转子的25ml圆底烧瓶内，然后加入3.5g四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在200ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为5.1×10⁵g/mol，分子量分布为7.05，平均支化因子g'＝0.499，mark-houwink参数α＝0.46，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例17

取1.3g(10mmol)丙烯酸丁酯，0.013g(0.1mmol)二乙烯基苯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二异丁腈和0.0085g(0.05mmol)碘化钾置于带有转子的10ml圆底烧瓶内，然后加入1g甲苯作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用甲苯溶解反应产物再在100ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为1.2×10⁵g/mol，分子量分布为15.85，平均支化因子g'＝0.624，mark-houwink参数α＝0.46，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例18

取4.88g(10mmol)丙烯酸丁酯，0.013g(0.1mmol)二乙烯基苯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.020g(0.13mmol)偶氮二异丁腈和0.0085g(0.05mmol)碘化钾置于带有转子的25ml圆底烧瓶内，然后加入10g甲苯作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用甲苯溶解反应产物再在200ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为6.2×10⁵g/mol，分子量分布为20.02，平均支化因子g'＝0.674，mark-houwink参数α＝0.48，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例19

取1.3g(10mmol)丙烯酸丁酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.029g(0.13mmol)偶氮二异庚腈和0.005g(0.05mmol)三乙胺置于带有转子的10ml圆底烧瓶内，然后加入1g四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在100ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为3.1×10⁵g/mol，分子量分布为7.75，平均支化因子g'＝0.475，mark-houwink参数α＝0.42，证实所得聚合物具有支化结构。

实施例20

取4.88g(10mmol)丙烯酸丁酯，0.017g(0.1mmol)二丙烯酸乙二醇酯，0.013g(0.05mmol)单质碘，0.029g(0.13mmol)偶氮二异庚腈和0.005g(0.05mmol)三乙胺置于带有转子的10ml圆底烧瓶内，然后加入8g四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次，置于60℃油浴锅中，反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在200ml无水甲醇沉淀得到白色产物，30℃下真空干燥12h，重均分子量为7.5×10⁵g/mol，分子量分布为9.88，平均支化因子g'＝0.512，mark-houwink参数α＝0.44，证实所得聚合物具有支化结构。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。