本发明涉及一种硅橡胶组合物，尤其涉及一种用于X射线防护的硅橡胶组合物及其制备方法。
背景技术：
X射线是现代医学影像检查中不可或缺的技术手段，尤其是在心血管造影术、血管成形术等介入放射学程序和精细手术中，借助X射线对生物体组织的穿透性，可以在无创伤的情况下获得患者体内的影像学资料。
X射线照射人体时，会与机体细胞、组织、体液等相互作用，直接破坏机体内某些大分子结构，甚至直接损伤细胞结构。另外，X射线可以通过电离机体内的水分子，形成一些自由基，通过这些自由基的间接作用来损伤机体。对于患者而言，在接受治疗的时候短时间接触X射线辐射是相对安全无害的；但是对于医护人员来说，他们需要长时间、反复地处于X射线辐射的环境中，这就可能对他们的性腺、乳腺、红骨髓等产生伤害，甚至可能造成白血病、骨肿瘤等疾病，给其身体带来严重的危害。因此，怎么样减少X射线对医护人员身体的损害，从而保护医护人员的健康是一个重要的问题。
给医护人员配备可穿戴的防护衣罩等防护产品是目前解决该问题的方法。中国专利CN86100457和CN201310335803公开了含铅X射线防护材料，通过在材料中添加铅或者含铅化合物来赋予防护材料对X射线的屏蔽性能，但是铅及其化合物具有生物毒性和环境危害性，另外，含铅材料比重大，由此制备的防护材料重量大，会给穿戴人员带来很大的身体负荷。中国专利CN200410096790、CN200710175789、CN 200910059052、CN200910060849、CN200910086453、CN201010202804、CN201310364822等都提供了对X射线有良好的屏蔽效果的防护材料，但这些材料所选用的是天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙丙橡胶等作为基体材料，这些橡胶的分子是以碳碳键(C-C)作为主链结构，而C-C键的键能低，耐候性较差。尤其是对防护材料进行消毒的时候，通常采用效率高的臭氧消毒的方式，但是上述材料普遍不耐臭氧，短时间暴露在臭氧的环境中就会遭到破坏。中国专利CN200910185028采用环氧树脂作为基体树脂，制备辐射防护材料，有较好的力学、耐辐照性能，但是环氧树脂固化后硬度高、韧性低，很难做成与人体契合度高的防护材料。
因此，制备有较好的耐候性、有韧性的辐射防护材料有十分重要的意义。硅橡胶与天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙丙橡胶等橡胶材料在分子结构上有本质的区别，其分子主链为键能高的硅氧键(Si-O)，不易被臭氧、氧气和紫外线等氧化降解，故而有更好的耐候性和耐辐照能力。此外，硅橡胶固化后有较好的力学强度和韧性，是一种较为理想的辐射防护用的基体材料。而目前专利中对硅橡胶用于辐射防护领域的报道较少。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于X射线防护的硅橡胶组合物，以期能对X射线有较好的屏蔽防护效果。同时，本发明还提供一种用于X射线防护的硅橡胶组合物的制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种用于X射线防护的硅橡胶组合物，其特征在于，包括如下重量份的组份：
进一步的，所述硅橡胶组合物包括如下重量份的组份：甲基乙烯基硅生胶100份；补强填料25份；X射线吸收剂100份；处理剂2份；交联剂10份；抑制剂0.5份；铂络合物0.6份。
或者，所述硅橡胶组合物包括如下重量份的组份：甲基乙烯基硅生胶100份；补强填料40份；X射线吸收剂260份；处理剂12份；交联剂3.5份；抑制剂0.18份；铂络合物0.28份。
再或者，所述硅橡胶组合物包括如下重量份的组份：甲基乙烯基硅生胶100份；补强填料60份；X射线吸收剂400份；处理剂20份；交联剂0.2份；抑制剂0.02份；铂络合物0.05份。
其中，所述补强填料为硅微粉、沉淀法白炭黑、气相法白炭黑、氢氧化铝、碳酸钙、炭黑、高岭土、硅藻土中的一种或多种。
更进一步的，所述X射线吸收剂为氧化镧、氧化铒、氧化钇、氧化铈、氧化钐、氧化铋、氧化锌、氧化钕、氧化镨、氧化钬、氧化镝、氧化铥、氧化铽、氧化镱、氧化镥、氧化铕、氧化钨、硫酸钡、二硫化钨、二硫化钼中的一种或多种。
再进一步的，所述的处理剂为六甲基二硅氮烷、二苯基硅二醇、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基甲烷、羟基硅油、十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
再进一步的，所述的交联剂为含氢硅油，所述含氢硅油至少含有两个活性氢。
为了更好地实现本发明，所述的抑制剂为四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙炔基环己醇、丁炔醇、四甲基乙二胺、马来酸二烯丙酯、3-甲基-1-丁炔-3醇、3-苯基-1-丁炔-3醇、3-丙基-1-丁炔-3醇中的一种或多种；所述的铂络合物为二乙烯基四甲基二硅氧烷和氯铂酸的络合物。
一种用于X射线防护的硅橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲基乙烯基硅生胶、补强填料、X射线吸收剂以及处理剂依次加入捏合机中，室温捏合1～3小时；加热至175～200℃捏合1～3小时；
(2)将完成捏合的物料降至常温，依次加入交联剂、抑制剂和铂络合物，分散均匀，得到基胶；
(3)将基胶固化即可得到硅橡胶组合物产品。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的硅橡胶组合物采用甲基乙烯基硅生胶作为基体材料，组合补强填料、X射线吸收剂、处理剂以及交联剂后生成硅橡胶组合物，硅橡胶组合物固化后对X射线有较好的屏蔽防护效果，同时还兼具良好的耐候性、力学强度和韧性，方便制成各种样式的防护产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本发明的硅橡胶组合物，包括如下重量份的组份：甲基乙烯基硅生胶100份；补强填料25～60份；X射线吸收剂100～400份；处理剂2～20份；交联剂0.2～10份；抑制剂0.02～0.5份；铂络合物0.05～0.6份。本实施例中，所述硅橡胶组合物采用100份的甲基乙烯基硅生胶、60份的补强填料、100份的X射线吸收剂、2份的处理剂、9份的交联剂、0.5份的抑制剂以及0.6份的铂络合物组成。
其中，所述甲基乙烯基硅生胶的分子量为20万～80万，乙烯基含量为0.03％～5％，该甲基乙烯基硅生胶是作为硅橡胶组合物的基体材料。本实施例中，所述甲基乙烯基硅生胶的分子量为40万，乙烯基含量为1.5％。
所述补强填料为硅微粉、沉淀法白炭黑、气相法白炭黑、氢氧化铝、碳酸钙、炭黑、高岭土、硅藻土中的一种或多种，该补强填料主要用于提高硅橡胶组合物的物理力学性能。本实施例中，所述补强填料采用沉淀法白炭黑与气相法白炭黑来实现。
所述X射线吸收剂为氧化镧、氧化铒、氧化钇、氧化铈、氧化钐、氧化铋、氧化锌、氧化钕、氧化镨、氧化钬、氧化镝、氧化铥、氧化铽、氧化镱、氧化镥、氧化铕、氧化钨、硫酸钡、二硫化钨、二硫化钼中的一种或多种，该所述X射线吸收剂主要用于确保硅橡胶组合物屏蔽和防护X射线，本实施例中的X射线吸收剂采用氧化镧来实现。
所述的处理剂为六甲基二硅氮烷、二苯基硅二醇、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基甲烷、羟基硅油、十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种，该处理剂则可用于提高补强填料和X射线吸收剂在甲基乙烯基硅生胶中的分散性，同时可提高硅橡胶组合物的贮存稳定性。本实施例中，该处理剂采用六甲基二硅氮烷、二苯基硅二醇以及二甲基二甲氧基硅烷来实现。
所述的交联剂为含氢硅油，含氢硅油可在硅橡胶组合物的加热固化过程中参与交联反应，从而可提高硅橡胶组合物的物理力学性能。所述含氢硅油至少含有两个活性氢原子，该含氢硅油中活性氢原子的重量为整个含氢硅油分子的0.1％～1.5％，本实施例采用的含氢硅油中活性氢原子的重量为整个含氢硅油分子的1.2％。
所述抑制剂为四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙炔基环己醇、丁炔醇、四甲基乙二胺、马来酸二烯丙酯、3-甲基-1-丁炔-3醇、3-苯基-1-丁炔-3醇、3-丙基-1-丁炔-3醇中的一种或多种，该抑制剂可抑制反应活性，从而使硅橡胶组合物具有较好的贮存性，本实施例中的抑制剂采用四甲基四乙烯基环四硅氧烷来实现。
所述的铂络合物为二乙烯基四甲基二硅氧烷和氯铂酸的络合物，铂络合物能催化甲基乙烯基硅生胶与含氢硅油的硅氢化反应，可使硅橡胶组合物固化成为交联网络结构，从而可使硅橡胶组合物具有良好的物理力学性能。所述铂络合物中铂含量为500～5000ppm，本实施例中铂络合物中的铂含量为500ppm。
制备本发明的硅橡胶组合物时，首先将甲基乙烯基硅生胶、补强填料、X射线吸收剂以及处理剂依次加入捏合机中，室温捏合1～3小时。然后加热至175～200℃再捏合1～3小时，使原料能混合均匀。本实施例中，室温时捏合1小时，再加热至180℃捏合2小时。然后，将完成捏合的物料降至常温，依次加入交联剂、抑制剂和铂络合物并分散均匀，得到基胶。再将基胶固化即可得到硅橡胶组合物产品，在固化时可通过模具将基胶固化为设定的产品形状。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，其不同点在于所述的硅橡胶组合物采用100份的甲基乙烯基硅生胶、50份的补强填料、180份的X射线吸收剂、8份的处理剂、10份的交联剂、0.3份的抑制剂以及0.35份的铂络合物组成。其中，所述甲基乙烯基硅生胶的分子量为20万，乙烯基含量为3％。所述补强填料为硅微粉与氢氧化铝、碳酸钙以及硅藻土共同组成的组合物；所述X射线吸收剂为氧化锌、氧化钕、氧化镨、以及硫酸钡共同组成的组合物；所述处理剂采用二甲基二乙氧基硅烷来实现；所述抑制剂为四甲基四乙烯基环四硅氧烷；所述含氢硅油中活性氢原子的重量为整个含氢硅油分子的1.5％；所述铂络合物中铂含量为1800ppm。
制备本发明的硅橡胶组合物时，在捏合的过程中首先室温捏合1.5小时，然后加热至175℃再捏合3小时。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，其不同点在于所述的硅橡胶组合物采用100份的甲基乙烯基硅生胶、40份的补强填料、260份的X射线吸收剂、12份的处理剂、3.5份的交联剂、0.18份的抑制剂以及0.28份的铂络合物组成。其中，所述甲基乙烯基硅生胶的分子量为50万，乙烯基含量为0.5％。所述补强填料为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑和高岭土共同组成的组合物；所述X射线吸收剂为氧化镧、氧化钐、氧化铈、以及二硫化钼共同组成的组合物；所述处理剂为六甲基二硅氮烷、二苯基硅二醇以及二甲基二甲氧基硅烷共同组成的组合物；所述抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3醇、3-苯基-1-丁炔-3醇以及3-丙基-1-丁炔-3醇共同组成的组合物；所述含氢硅油中活性氢原子的重量为整个含氢硅油分子的0.8％；所述铂络合物中铂含量为3000ppm。
制备本发明的硅橡胶组合物时，在捏合的过程中首先室温捏合2小时，然后加热至180℃再捏合2小时。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，其不同点在于所述的硅橡胶组合物采用100份的甲基乙烯基硅生胶、45份的补强填料、320份的X射线吸收剂、16份的处理剂、3.8份的交联剂、0.12份的抑制剂以及0.12份的铂络合物组成。其中，所述甲基乙烯基硅生胶的分子量为65万，乙烯基含量为0.05％。所述补强填料为炭黑与高岭土共同组成的组合物，所述X射线吸收剂为硫酸钡、二硫化钨以及二硫化钼共同组成的组合物，所述处理剂采用羟基硅油来实现，所述抑制剂为四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙炔基环己醇、丁炔醇、四甲基乙二胺以及马来酸二烯丙酯共同组成的组合物；所述含氢硅油中活性氢原子的重量为整个含氢硅油分子的0.1％；所述铂络合物中铂含量为4200ppm。
制备本发明的硅橡胶组合物时，在捏合的过程中首先室温捏合2.5小时，然后加热至190℃再捏合1小时。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，其不同点在于所述的硅橡胶组合物采用100份的甲基乙烯基硅生胶、25份的补强填料、400份的X射线吸收剂、20份的处理剂、0.2份的交联剂、0.02份的抑制剂以及0.05份的铂络合物组成。其中，所述甲基乙烯基硅生胶的分子量为80万，乙烯基含量为0.03％。所述补强填料为硅微粉与炭黑共同组成的组合物，所述X射线吸收剂为氧化铈、氧化钐以及氧化锌共同组成的组合物，所述处理剂采用羟基硅油与乙烯基三乙氧基硅烷来实现，所述抑制剂为四甲基四乙烯基环四硅氧烷与3-甲基-1-丁炔-3醇共同组成的组合物；所述含氢硅油中活性氢原子的重量为整个含氢硅油分子的1.5％；所述铂络合物中铂含量为5000ppm。
制备本发明的硅橡胶组合物时，在捏合的过程中首先室温捏合3小时，然后加热至200℃再捏合1小时。
本发明的铅当量与力学性能的测试结果详见表一。
表一
表一中铅当量是根据《GBZT147-2002X射线防护材料衰减性能的测定》的方法进行测试的；拉伸强度和断裂伸长率是根据《GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的方法进行测试的；撕裂强度是根据《GB/T 529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》的方法进行测试的；硬度则是根据《GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法》进行测试的。从表一的测试结果可以看出，本发明的硅橡胶组合物具有较高的铅当量，即具有较好的X射线防护效果，并且物理力学强度较高，满足《GB 16757-2016防护服装X射线防护服》对防护材料物理力学性能的要求。
本发明的耐候寿命的测试结果详见表二。
表二
表二中耐候寿命是根据ASTM D518 A方法进行测试的，测试条件为：常温25℃、臭氧浓度150×10-6、张力(试样伸长20％)。从表二可以看出，本发明具有较长的耐候寿命，将本发明的硅橡胶组合物制成的防护材料经臭氧反复消毒，可使得防护材料具有更长久的使用寿命。
如上所述，便可较好的实现本发明。