本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种热塑性聚氨酯及其制备方法，尤其涉及一种用于轮胎胎面的热塑性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯(tpu)是一种新型的有机高分子合成材料，其各项性能优异，可以代替橡胶、软性聚氯乙烯材料pvc。tpu具有优异的物理性能，例如耐磨性，回弹力都好过普通聚氨酯和pvc，耐老化性优于橡胶，可以说是替代pvc和pu的最理想的材料。
在传统的汽车轮胎材料中，大多数的主要成份是天然橡胶或者合成橡胶，有的可以获得较大牵引力，但其磨损很快，使用寿命短；有的损坏较慢，但其抓地性能较差，影响使用安全。因此，如何制备一种性能优良的聚氨酯材料用于轮胎胎面以达到使轮胎兼具耐磨性、耐候性等良好综合性能，是本领域研究的重点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种热塑性聚氨酯及其制备方法，特别是提供一种用于轮胎胎面的热塑性聚氨酯及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种用于轮胎胎面的热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯的原料包括以下成分：
在本发明中利用异氰酸酯与多元醇反应来制备热塑性聚氨酯，在其中加入聚四氟乙烯和丁腈橡胶，二者在增加热塑性聚氨酯材料的耐磨性、耐腐蚀性以及耐油性等方面具有良好的协同作用，使得制备的热塑性聚氨酯具有良好的拉伸性能，良好的韧性、耐磨性、耐候性、耐腐蚀性，综合性能优良。
在本发明中，所述二异氰酸酯的用量可以为30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份或40重量份。
在本发明中，所述多元醇的用量可以为60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份或70重量份。
在本发明中，所述聚四氟乙烯的用量可以为5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份或10重量份。
在本发明中，所述丁腈橡胶的用量可以为10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。
在本发明中，所述扩链剂的用量可以为5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份或10重量份。
在本发明中，所述催化剂的用量可以为1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份或2.8重量份。
优选地，所述热塑性聚氨酯的原料包括以下成分：
优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物，所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。
在本发明中选择两种特定的二异氰酸酯和两种多元醇相互配合，使得到的聚氨酯弹性体具有比较理想的弹性以及韧性，适合用于轮胎胎面。
优选地，所述异佛尔酮二异氰酸酯与1,6-己二异氰酸酯的质量比为(2-5):1，例如2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1或5:1。该两种特定二异氰酸酯相互配合使用，可以更好地调节热塑性聚氨酯的耐磨性以及柔韧性，在所述质量比例下，二者协同作用使得热塑性聚氨酯具有良好的拉伸强度以及耐磨性。
优选地，所述聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为(1-3):1，例如1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1或3:1。
在本发明中，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元醇的数均分子量为500-6000，例如500、1000、1500、2000、3000、4000、5000或6000，优选2000-3000。
另一方面，本发明提供了如上所述的热塑性聚氨酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到a储料罐中，多元醇加入到b储料罐中，扩链剂和催化剂加入到c储料罐中，在搅拌条件下，真空脱水；
(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中，同时加入聚四氟乙烯和丁腈橡胶，混合均匀，反应造粒，得到所述热塑性聚氨酯。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的温度为60-80℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃。
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为300-1000r/min，例如300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kpa，例如-0.3kpa、-0.28kpa、-0.25kpa、-0.23kpa、-0.2kpa、-0.18kpa、-0.15kpa、-0.13kpa或-0.1kpa。
优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，例如112℃、115℃、118℃或120℃，混合段温度为130-150℃，例如132℃、135℃、138℃、140℃、143℃、145℃或148℃，挤出段温度为170-190℃，例如172℃、175℃、178℃、180℃、183℃、185℃、188℃或190℃，机头温度为160-180℃，例如160℃、163℃、165℃、168℃、170℃、173℃、175℃、178℃或180℃。
作为优选技术方案，本发明所述的热塑性聚氨酯的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到a储料罐中，多元醇加入到b储料罐中，扩链剂和催化剂加入到c储料罐中，在300-1000r/min转速搅拌下，于-0.3～-0.1kpa压力下在60-80℃真空脱水；
(2)向步骤(1)反应后的物料中加入聚四氟乙烯和丁腈橡胶，混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，混合段温度为130-150℃，挤出段温度为170-190℃，机头温度为160-180℃，挤出造粒后得到所述热塑性聚氨酯。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用异氰酸酯与多元醇反应来制备热塑性聚氨酯，在其中加入聚四氟乙烯和丁腈橡胶，二者在增强热塑性聚氨酯材料的耐磨性、耐腐蚀性以及耐油性等方面具有良好的协同作用，使得制备的热塑性聚氨酯具有良好的综合性能，所得聚氨酯弹性体的拉伸强度达到92-98mpa，断裂伸长率达到932％-995％，耐腐蚀性良好，由其制备得到的轮胎胎面硬度为76a-85a，胎面耐磨指数达到360-370，并且其胎面不出现收缩变形，延长轮胎的使用寿命，是一种可用于轮胎胎面的优异材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，由以下原料成分来制备热塑性聚氨酯：
其中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为3:1；多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:1，并且多元醇的数均分子量为2000，所述扩链剂为乙二醇，所述催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到a储料罐中，多元醇加入到b储料罐中，扩链剂和催化剂加入到c储料罐中，在500r/min转速搅拌下，于-0.3kpa压力下在65℃真空脱水；
(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中，同时加入聚四氟乙烯和丁腈橡胶，混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为170℃，机头温度为160℃，挤出造粒后得到所述热塑性聚氨酯。
实施例2
在本实施例中，由以下原料成分来制备热塑性聚氨酯：
其中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为4:1；多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为2:1，并且多元醇的数均分子量为2500，所述扩链剂为乙二胺，所述催化剂为二辛酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到a储料罐中，多元醇加入到b储料罐中，扩链剂和催化剂加入到c储料罐中，在800r/min转速搅拌下，于-0.2kpa压力下在70℃真空脱水；
(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中，同时加入聚四氟乙烯和丁腈橡胶，混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为180℃，机头温度为170℃，挤出造粒后得到所述热塑性聚氨酯。
实施例3
在本实施例中，由以下原料成分来制备热塑性聚氨酯：
其中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为5:1；多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为3:1，并且多元醇的数均分子量为2700，所述扩链剂为1,3-丙二醇，所述催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到a储料罐中，多元醇加入到b储料罐中，扩链剂和催化剂加入到c储料罐中，在800r/min转速搅拌下，于-0.1kpa压力下在80℃真空脱水；
(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中，同时加入聚四氟乙烯和丁腈橡胶，混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为180℃，机头温度为170℃，挤出造粒后得到所述热塑性聚氨酯。
实施例4
在本实施例中，由以下原料成分来制备热塑性聚氨酯：
其中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为2:1；多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:1，并且多元醇的数均分子量为3000，所述扩链剂为1,4-丁二醇，所述催化剂为二月桂酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到a储料罐中，多元醇加入到b储料罐中，扩链剂和催化剂加入到c储料罐中，在800r/min转速搅拌下，于-0.3kpa压力下在60℃真空脱水；
(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中，同时加入聚四氟乙烯和丁腈橡胶，混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为170℃，机头温度为160℃，挤出造粒后得到所述热塑性聚氨酯。
实施例5
在本实施例中，由以下原料成分来制备热塑性聚氨酯：
其中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为3:1；多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为2:1，并且多元醇的数均分子量为4000，所述扩链剂为乙二醇，所述催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到a储料罐中，多元醇加入到b储料罐中，扩链剂和催化剂加入到c储料罐中，在1000r/min转速搅拌下，于-0.3kpa压力下在65℃真空脱水；
(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中，同时加入聚四氟乙烯和丁腈橡胶，混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为170℃，机头温度为160℃，挤出造粒后得到所述热塑性聚氨酯。
对比例1
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，热塑性聚氨酯的原料中不包括聚四氟乙烯和丁腈橡胶，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例2
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，热塑性聚氨酯的原料中不包括聚四氟乙烯，而丁腈橡胶的用量为22重量份，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例3
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，热塑性聚氨酯的原料中不包括丁腈橡胶，而聚四氟乙烯的用量为22重量份，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例4
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，二异氰酸酯为单独的1,6-己二异氰酸酯，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例5
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，二异氰酸酯为单独的异佛尔酮二异氰酸酯，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例6
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为1:1，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例7
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为6:1，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例8
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，多元醇为聚醚多元醇，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例9
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，多元醇为聚酯多元醇，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例10
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:2，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例11
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为5:1，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例12
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，多元醇的数均分子量为400，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例13
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，多元醇的数均分子量为8000，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对实施例1-5以及对比例1-13制备得到的热塑性聚氨酯进行拉伸强度、断裂伸长率和耐腐蚀性的测试，结果如表1所示，将实施例1-5以及对比例1-13制备得到的热塑性聚氨酯制备成轮胎试样，对其胎面硬度、胎面耐磨指数以及收缩变形性能进行测试(对各试样保持相同的测试条件)，结果如表1所示。
表1
由表1可知本发明制备得到的热塑性聚氨酯材料的拉伸强度达到92-98mpa，断裂伸长率达到932％-995％，耐腐蚀性良好，由其制备得到的轮胎胎面硬度为76a-85a，胎面耐磨指数达到360-370，并且其胎面不出现收缩变形。
而当不加入聚四氟乙烯和丁腈橡胶(对比例1)或者加入其中一种并且提高其用量(对比例2和3)时，其制备得到的热塑性聚氨酯材料的耐腐蚀性明显变差，导致由该材料制备得到的轮胎胎面的耐磨指数明显变差，硬度降低，容易出现胎面收缩变形，因此聚四氟乙烯和丁腈橡胶二者协同增强材料的耐腐蚀性以及耐磨性等；当将本发明的二异氰酸酯换成单独的1,6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯(对比例4-5)，或者当二者的质量比小于2:1或大于5:1(对比例6-7)时，由于软段和硬段比例调配不佳，影响热塑性聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率，因此对其制备得到的轮胎胎面的耐磨指数、硬度等均会出现很大影响；当将本发明的多元醇换成单独的聚醚多元醇或聚酯多元醇(对比例8-9)，或者二者的质量比小于1:1或大于3:1(对比例10-11)时，同样会影响热塑性聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率，造成由其制备得到的轮胎胎面性能变差；当多元醇的数均分子量过小或过大时(对比例12-13)，导致由该材料制备得到的轮胎胎面的耐磨指数明显变差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的用于轮胎胎面的热塑性聚氨酯及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。