本发明属于热界面材料技术领域，尤其涉及一种无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物及其制备方法。
背景技术：
随着电子元器件集成度的提高和功率密度的增加，元器件发热也大幅升上，热界面材料因为能有效降低热源和散热器之间的界面热阻而得到广泛应用。导热硅脂组合物就是其中一种最为常用的导热介质，它是用来填充发热源与散热片之间空隙的材料，将热源散发出来的热量传导给散热片，使热源温度保持在一个可以稳定工作的水平，延长器件的使用寿命，防止热源因散热不良而受损。
导热硅脂组合物在电脑cpu、太阳能板以及其它大功率电器的散热器等方面的用途广泛。导热硅脂组合物的开发厂家众多，不同配方的导热硅脂组合物在性能、价格等方面差别较大。美国道康宁公司和日本信越公司开发的导热硅脂具有良好的导热性能和耐高温性能，但价格较昂贵，且存在硅氧烷挥发的问题。
cn103602075公开了一种复合导热硅脂，其包括处理后的碳纳米管0.5～5％、处理后的氧化铝粉末25～59.5％、硅油40～70％；通过对碳纳米管和氧化铝分别进行预处理，避免了碳纳米管的团聚成束或缠绕，使碳纳米管的表面活性基团显著增加，增强氧化铝粉体的相容性，提高分散性，从而使得到的复合导热硅脂组合物稳定性提高，但存在预处理较繁琐，热导率不够理想，且存在硅氧烷挥发的问题。
cn102757645公开了一种高导热率、耐高温导热硅脂，其组成原料包括纳米改性导热填料60-80％、聚硅氧烷15-30％、硅油1-20％和助剂0.1-5％，其中纳米改性导热填料是经银粉表面纳米改性处理的无机填料，导热硅脂具有高导热率、耐高温的优点，但成本较高，且存在硅氧烷挥发的问题。
现有的导热硅脂存在的缺点包括：(1)长期使用过程中甲基硅油容易缓慢迁移，而且迁移出来的甲基硅油对部分电子元器件具有潜在的不良影响，特别是对于光学屏幕，会导致雾度增加，从而影响使用；(2)仅关注导热系数的提高，但没有考虑到热阻也是影响导热硅脂应用性能的关键因素，如：导热系数高达5.0w/(m·k)，但其接触热阻高达0.4k·cm2/w，导致传热效果较差；(3)可靠性能差，超过80℃使用2-3年就会出现变干变硬，从而失去界面导热的效果；(4)存在一定的硅氧烷挥发，含硅基础油虽然具有良好的导热系数和使用温度范围，但存在硅氧烷挥发的问题。
随着电子元器件向大功率化、集约化、环保化的发展，对导热硅脂的性能提出了越来越高的要求。因此，提供一种导热系数较高、热阻抗较低且无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物具有广阔的市场前景。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物及其制备方法，该导热脂组合物的稳定性好，使用中不会挥发出低聚硅氧烷，具有超低接触热阻特性，电绝缘性能和介电性能良好，室温贮存稳定，不渗油，耐候性好，即使是长期在180℃下使用也不会出现变干变硬的现象。
本发明的目的将通过下面的详细描述来进一步体现和说明。
本发明提供一种无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物，包括如下组分及其重量份：导热填料改性物350-550份，无硅导热油100-200份，助分散剂80-100份，耐高温助剂10-30份；所述导热填料由碳纳米管、氮化硼和颗粒物以5-15：0.5-1：35-45的重量比组成。
优选地，所述的无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物，包括如下组分及其重量份：导热填料改性物420-500份，无硅导热油120-180份，助分散剂80-100份，耐高温助剂10-30份；所述导热填料由碳纳米管、氮化硼和颗粒物以5-12：0.5-1：38-45的重量比组成。
优选地，所述的无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物还可以进一步包括少量的常规抗氧化剂和/或阻燃剂。
优选地，所述无硅导热油选自全氟聚醚润滑脂、氟化聚烯烃或其组合物；优选地，所述无硅导热油由全氟聚醚润滑脂和氟化聚烯烃以3-5:1的重量比组成。更优选地，所述全氟聚醚润滑脂的运动粘度在40℃时达到10～500mm2/s。
优选地，所述导热填料改性物的制备方法包括如下步骤：将导热填料投入反应釜中，按其重量的2-5％加入铝酸酯类偶联剂和/或钛酸酯类偶联剂，将六甲基二硅氮烷和水按1:3-5的摩尔比混合得到混合溶液，然后按导热填料重量的3-5％在反应釜中喷洒加入所述混合溶液，搅拌40-60min，然后加热到115-125℃，抽真空除去低沸物，冷却至室温，制得导热填料改性物。通过使用铝酸酯类偶联剂和/或钛酸酯类偶联剂作为表面改性剂，避免了低分子有机硅偶联剂的使用。
通过对导热填料使用铝酸酯类偶联剂等进行改性，提高了氧化铝等导热填料与导热油的的相容性，避免了团聚的发生，有利于降低导热脂组合物的粘度，提高了导热硅脂的耐渗油性。
优选地，所述颗粒物选自金属氧化物、铝粉、铜粉、锌粉、氮化铝、氮化硅和碳化硅中的一种或多种。
更优选地，所述颗粒物由不同粒径的第一球形氧化铝和第二球形氧化铝以5-8：1的重量比组成；所述第一球形氧化铝的粒径d50为3-6μm，且最大粒径不超过10μm；所述第二球形氧化铝的粒径d50为0.5-1μm，且最大粒径不超过5μm。球形化合物的增稠作用不明显，更有利于导热填料的填充，进一步通过两种不同粒径的球形氧化铝按一定重量比进行合理搭配，生产工艺较简单，可最大限度地减少球形氧化铝颗粒之间的空洞的存在，提高氧化铝的填充量，有效降低导热脂组合物的粘度，降低了热阻。
优选地，所述耐高温助剂选自二茂铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮锌或其组合物。
优选地，所述纳米级助分散剂选自氧化锌、聚四氟乙烯和气相白炭黑中的一种或者多种；所述氮化硼为六方晶系结晶的片状化合物；所述碳纳米管的纯度≥95wt％，灰分≤0.2wt％，比表面积为50-300m2/g。纳米级助分散剂可提高导热脂组合物的触变性和耐渗油性，还可填补氧化铝颗粒之间的细小空洞。
此外，本发明还提供无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
s1称料：按比例称取导热填料改性物、无硅导热油、助分散剂、耐高温助剂，并置于行星搅拌机中；
s2研磨：用行星搅拌机搅拌均匀呈流动性膏体状，搅拌速度为960-1450rpm，搅拌1-2h；然后进行胶体研磨，在高速胶体磨上研磨分散处理2-5次；再进行三辊研磨，在三辊胶体磨上慢研细磨2-5次；最后在行星搅拌机中进行抽真空处理20-60min，制得无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物。
优选地，所述导热填料改性物的制备方法包括如下步骤：将导热填料投入反应釜中，按其重量的2-5％加入铝酸酯类偶联剂和/或钛酸酯类偶联剂，将六甲基二硅氮烷和水按1:3-5的摩尔比混合得到混合溶液，然后按导热填料重量的3-5％在反应釜中喷洒加入所述混合溶液，搅拌40-60min，然后加热到115-125℃，抽真空除去低沸物，冷却至室温，制得导热填料改性物。
与现有技术相比，本发明所述无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物的有益效果包括：
(1)作为基础油添加的全氟聚醚润滑脂和/或氟化聚烯烃在化学上极稳定，即使高温下仍难分解，不含硅成分，无低聚硅氧烷挥发，不会对电子元器件和光学显示屏造成负面的影响，也不会出现在使用过程中游离挥发的现象。
(2)碳纳米管是团状的线性导热填料，有利于导热脂组合物中形成一个稳定而有效的导热网络，提高导热系数，降低界面之间的接触热阻，改善高密度的颗粒状填料在体系中容易出现沉降的现象。
(3)选用二茂铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮锌或其组合物作为耐高温助剂添加进入体系中，增强了导热脂组合物的耐热性和耐候性，在180℃下长期使用硅油不易渗出，也不会变硬及陶瓷化。
(4)本发明将金属无机氧化物、碳纳米管以及氮化硼作为导热填料的基本组成，最终在流体内部形成了点-线-面的全三维网络分布，具有高导热率和良好的流动性，大大提高了导热脂的散热效率和使用寿命，具有较强的实用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明中，所涉及的组分和原料均为常规市售产品，或可通过本领域的常规技术手段获得。
实施例一导热填料的改性
导热填料改性物的制备方法包括如下步骤：将碳纳米管、氮化硼和颗粒物按照9:1:40的重量比组成的导热填料投入反应釜中，按导热填料重量的3％加入铝酸酯类偶联剂，将六甲基二硅氮烷和水按1:3的摩尔比混合得到混合溶液，然后按导热填料重量的4％在反应釜中喷洒加入所述混合溶液，搅拌40min，然后加热到120℃，抽真空除去低沸物，冷却至室温，制得导热填料改性物。所述颗粒物由不同粒径的第一球形氧化铝和第二球形氧化铝以6：1的重量比组成；所述第一球形氧化铝的粒径d50为3-6μm，且最大粒径不超过10μm；所述第二球形氧化铝的粒径d50为0.5-1μm，且最大粒径不超过5μm。
实施例二导热填料的改性
导热填料改性物的制备方法包括如下步骤：将碳纳米管、氮化硼和颗粒物按照5:1:44的重量比组成的导热填料投入反应釜中，按导热填料重量的4％加入铝酸酯类偶联剂，将六甲基二硅氮烷和水按1:3的摩尔比混合得到混合溶液，然后按导热填料重量的5％在反应釜中喷洒加入所述混合溶液，搅拌50min，然后加热到125℃，抽真空除去低沸物，冷却至室温，制得导热填料改性物。所述颗粒物由不同粒径的第一球形氧化铝和第二球形氧化铝以5：1的重量比组成；所述第一球形氧化铝的粒径d50为3-6μm，且最大粒径不超过10μm；所述第二球形氧化铝的粒径d50为0.5-1μm，且最大粒径不超过5μm。
对比例1
导热填料改性物的制备方法包括如下步骤：将碳纳米管、石墨烯和颗粒物按照9:1:40的重量比组成的导热填料投入反应釜中，按导热填料重量的3％加入铝酸酯类偶联剂，将六甲基二硅氮烷和水按1:3的摩尔比混合得到混合溶液，然后按导热填料重量的4％在反应釜中喷洒加入所述混合溶液，搅拌40min，然后加热到120℃，抽真空除去低沸物，冷却至室温，制得导热填料改性物。所述颗粒物由不同粒径的第一球形氧化铝和第二球形氧化铝以6：1的重量比组成；所述第一球形氧化铝的粒径d50为3-6μm，且最大粒径不超过10μm；所述第二球形氧化铝的粒径d50为0.5-1μm，且最大粒径不超过5μm。
对比例1与实施例一的区别在于：导热填料不含氮化硼，含等量的石墨烯。
对比例2
导热填料改性物的制备方法包括如下步骤：将碳纳米管、氮化硼和颗粒物按照9:1:40的重量比组成的导热填料投入反应釜中，按导热填料重量的3％加入铝酸酯类偶联剂，将六甲基二硅氮烷和水按1:3的摩尔比混合得到混合溶液，然后按导热填料重量的4％在反应釜中喷洒加入所述混合溶液，搅拌40min，然后加热到120℃，抽真空除去低沸物，冷却至室温，制得导热填料改性物。所述颗粒物为第一球形氧化铝，粒径d50为3-6μm，且最大粒径不超过10μm。
对比例2与实施例一的区别在于：颗粒物仅由第一球形氧化铝组成，不含粒径更小的第二球形氧化铝。
对比例3
导热填料改性物的制备方法包括如下步骤：将碳纳米管、氮化硼和颗粒物按照9:1:40的重量比组成的导热填料投入反应釜中，按导热填料重量的3％加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，将六甲基二硅氮烷和水按1:3的摩尔比混合得到混合溶液，然后按导热填料重量的4％在反应釜中喷洒加入所述混合溶液，搅拌40min，然后加热到120℃，抽真空除去低沸物，冷却至室温，制得导热填料改性物。所述颗粒物由不同粒径的第一球形氧化铝和第二球形氧化铝以6：1的重量比组成；所述第一球形氧化铝的粒径d50为3-6μm，且最大粒径不超过10μm；所述第二球形氧化铝的粒径d50为0.5-1μm，且最大粒径不超过5μm。
对比例3与实施例一的区别在于：使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为表面改性剂。
实施例三无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物
无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物，包括如下组分及其重量份：实施例一制得的导热填料改性物450份，无硅导热油150份，助分散剂90份，耐高温助剂20份。所述无硅导热油由120份全氟聚醚润滑脂和30份氟化聚烯烃组成，所述助分散剂为纳米级氧化锌，所述耐高温助剂为乙酰丙酮铁。
制备方法包括如下步骤：
s1称料：按比例称取导热填料改性物、无硅导热油、助分散剂、耐高温助剂，并置于行星搅拌机中；
s2研磨：用行星搅拌机搅拌均匀呈流动性膏体状，搅拌速度为1200rpm，搅拌1h；然后进行胶体研磨，在高速胶体磨上研磨分散处理4次；再进行三辊研磨，在三辊胶体磨上慢研细磨4次；最后在行星搅拌机中进行抽真空处理30min，制得无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物。
实施例四无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物
无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物，包括如下组分及其重量份：实施例一制得的导热填料改性物480份，无硅导热油180份，助分散剂90份，耐高温助剂20份。所述无硅导热油由180份全氟聚醚润滑脂，所述助分散剂为纳米级气相白炭黑，所述耐高温助剂为二茂铁。
制备方法包括如下步骤：
s1称料：按比例称取导热填料改性物、无硅导热油、助分散剂、耐高温助剂，并置于行星搅拌机中；
s2研磨：用行星搅拌机搅拌均匀呈流动性膏体状，搅拌速度为1000rpm，搅拌1.5h；然后进行胶体研磨，在高速胶体磨上研磨分散处理4次；再进行三辊研磨，在三辊胶体磨上慢研细磨4次；最后在行星搅拌机中进行抽真空处理40min，制得无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物。
实施例五无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物
无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物，包括如下组分及其重量份：实施例二制得的导热填料改性物420份，无硅导热油120份，表面改性剂15份，助分散剂90份，耐高温助剂20份。所述无硅导热油由95份全氟聚醚润滑脂和25份氟化聚烯烃组成，所述表面改性剂为钛酸酯类偶联剂，所述助分散剂为纳米级氧化锌，所述耐高温助剂为乙酰丙酮镧。
制备方法包括如下步骤：
s1称料：按比例称取导热填料改性物、无硅导热油、助分散剂、耐高温助剂，并置于行星搅拌机中；
s2研磨：用行星搅拌机搅拌均匀呈流动性膏体状，搅拌速度为1400rpm，搅拌1h；然后进行胶体研磨，在高速胶体磨上研磨分散处理4次；再进行三辊研磨，在三辊胶体磨上慢研细磨4次；最后在行星搅拌机中进行抽真空处理30min，制得无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物。
对比例一
导热硅脂组合物，包括如下组分及其重量份：对比例1制得的导热填料改性物450份，无硅导热油150份，助分散剂90份，耐高温助剂20份。所述无硅导热油由120份全氟聚醚润滑脂和30份氟化聚烯烃组成，所述助分散剂为纳米级氧化锌，所述耐高温助剂为乙酰丙酮铁。
对比例一与实施例三的区别在于：导热填料改性物不同，不含氮化硼，含石墨烯。
对比例二
导热硅脂组合物，包括如下组分及其重量份：对比例2制得的导热填料改性物450份，无硅导热油150份，助分散剂90份，耐高温助剂20份。所述无硅导热油由120份全氟聚醚润滑脂和30份氟化聚烯烃组成，所述助分散剂为纳米级氧化锌，所述耐高温助剂为乙酰丙酮铁。
对比例二与实施例三的区别在于：导热填料改性物不同，颗粒物仅由第一球形氧化铝组成。
对比例三
导热硅脂组合物，包括如下组分及其重量份：对比例3制得的导热填料改性物450份，无硅导热油150份，助分散剂90份，耐高温助剂20份。所述无硅导热油由120份全氟聚醚润滑脂和30份氟化聚烯烃组成，所述助分散剂为纳米级氧化锌，所述耐高温助剂为乙酰丙酮铁。
对比例三与实施例三的区别在于：导热填料改性物不同，使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为表面改性剂。
对比例四
导热硅脂组合物，包括如下组分及其重量份：实施例一制得的导热填料改性物450份，硅油150份，助分散剂90份，耐高温助剂20份。所述硅油由90份二甲基硅油和60份乙烯基硅油组成，所述助分散剂为纳米级氧化锌，所述耐高温助剂为乙酰丙酮铁。
制备方法包括如下步骤：
s1称料：按比例称取导热填料改性物、硅油、助分散剂、耐高温助剂，并置于行星搅拌机中；
s2研磨：用行星搅拌机搅拌均匀呈流动性膏体状，搅拌速度为1200rpm，搅拌1h；然后进行胶体研磨，在高速胶体磨上研磨分散处理4次；再进行三辊研磨，在三辊胶体磨上慢研细磨4次；最后在行星搅拌机中进行抽真空处理30min，制得导热硅脂组合物。
对比例四与实施例三的区别在于：含硅油，不含无硅导热油。
试验例：导热脂组合物的性能测试
分别对实施例三至实施例五的导热脂组合物、对比例一至对比例四的导热硅脂进行性能测试，测试方法如(1)至(7)，结果如表1所示。
(1)密度测试按照astmd792标准执行。
(2)锥入度测试按照gb/t269-1991标准执行。
(3)导热系数和热阻抗性能测试按照astmd5470标准执行。
(4)体积电阻率测试按照astmd257执行。
(5)油离度测试按照下列方法：将产品置于垫有滤纸的布氏漏斗中，在200℃下保持24小时后，称量从漏斗中析出硅油的重量。
(6)耐温性能测试按照下列方法：放入240℃的高温烘箱内烘烤24h，无老化变质发硬为合格。
(7)硅氧烷挥发物的测试使用气相色谱进行分析。
表1不同导热脂组合物或导热硅脂的性能测试结果
注：√是指在相应条件下放置相应时间后测得的性能指标合格(240℃的高温烘箱内烘烤24h无老化变质发硬)，×是指在相应条件下放置相应时间后测得的性能指标不合格。
从表1可知，实施例三制得的无低聚硅氧烷挥发的导热脂组合物具有较高的导热系数和较低的热阻抗，且无低聚硅氧烷挥发，综合性能最佳。而对比例一(导热填料不含氮化硼，含等量的石墨烯)的导热系数和体积电阻率不够理想；而对比例二(颗粒物仅由第一球形氧化铝组成)的导热系数和热阻抗不够理想；而对比例三(使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为表面改性剂)的导热系数和油离度不够理想；而对比例四(含硅油，不含无硅导热油)存在硅氧烷挥发。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。