本发明涉及固体催化剂领域，特别是一种在温和条件下将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
数十年来，为了解决环境污染和能源问题，人们一直在寻找可再生的碳源来替代逐渐耗竭的石化资源。生物质及其衍生物是一类有希望替代石化燃料的可再生资源。特别是木质纤维素类生物质来源广泛，价格低廉，有巨大的应用潜力。在生物质的转化工艺中，5-羟甲基糠醛是一种重要的中间体。木质纤维素类生物质中含量最多的组分是葡萄糖，而一分子的葡萄糖可以通过脱水反应降低含转化成一分子的5-羟甲基糠醛，这一转化过程保证了5-羟甲基糠醛的丰富性。另一方面，5-羟甲基糠醛相比于葡萄糖含氧量更低，反应活性更高，这保证了其多功能性。5-羟甲基糠醛可以作为许多石化中间体的替代品，用来生产树脂、塑料、药物和燃料，具有巨大的应用潜力。
利用生物质生产5-羟甲基糠醛既可以用果糖为原料，也可以用葡萄糖为原料。硫酸、盐酸等液体酸，还包括沸石、金属氧化物，金属磷酸盐、磺化的碳材料和强酸性离子交换树脂等固体酸都可以催化果糖的脱水反应，将其转化成5-羟甲基糠醛。经过长期的研究，直接转化果糖的效率已经很高。相比于果糖，葡萄糖的来源丰富且成本较低，是更为理想的原材料。然而，葡萄糖脱水成5-羟甲基糠醛是比较困难的。一般认为，葡萄糖需要先异构成果糖，再进一步脱水形成5-羟甲基糠醛。在大多数反应体系中，5-羟甲基糠醛的选择性都比较低。到目前为止，能够以较高选择性将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的反应体系主要有两种。第一种是离子液体体系中用氯化铬、氯化亚铬或四氯化锡作为催化剂。第二种体系采用磷酸化的二氧化钛或、氯化铝等作为催化剂，利用水和有机溶剂组成的二相体系将生成的5-羟甲基糠醛源源不断的从反应相提取到有机相中，二相体系有助于抑制副反应的发生从而提高最终产物的产率。
尽管一小部分固体催化剂和二相体系组成反应体系可以获得相对较高的葡萄糖转化率和5-羟甲基糠醛选择性，但这些反应通常都在较高的温度下进行。与此同时，使用固体酸催化剂时，为了获得较高的选择性通常需要使用高剂量催化剂，同时反应物浓度要保持在较低水平。考虑到后续的产品分离纯化和催化剂的回收利用，这是非常不经济的。因此，设计开发新型催化剂，在相对温和的反应温度和较低剂量的催化剂作用下将高浓度的反应物转化为5-羟甲基糠醛是迫切需要解决的技术瓶颈。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决传统的葡萄糖脱水生产5-羟甲基糠醛过程复杂、反应条件苛刻、能耗高、效率低、成本高、容易造成环境污染等不足，以及催化剂和溶剂难以回收利用等不足，提供一种在温和条件下将葡萄糖糖转化为5-羟甲糠醛的方法。
本发明提供的在温和条件下将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
(1)将1-1000质量份的稀酸、1-10000质量份的助溶剂、1-1000质量份的固体催化剂和1-1000质量份的己糖分别加入到反应容器中，在加热和搅拌条件下进行反应，反应温度为60-180℃，搅拌速率为10-3000r/min，反应时间为1-1000000min，加热也可以采用超声或微波加热等方式替代或者辅助；
(2)反应完成后通过过滤或离心进行固液分离，得到固体催化剂和胡敏素组成的固体材料，和稀酸、助剂和5-羟甲基糠醛组成的混合液体
(3)将获得的固体材料通过氧化、煅烧、洗涤和烘干等方式进行回收和循环使用；
(4)将获得的混合液体通过萃取和蒸馏分别回收助剂和5-羟甲基糠醛产品，助剂可以进行循环利用。
本发明所用的固体催化剂包括各种方法合成金属氧化物、金属磷酸盐、部分磷酸化处理的金属氧化物、金属硼酸盐、沸石和金属有机框架，以及相应的复合或掺杂材料。优选地，本发明所用的固体催化剂包括铌酸，氧化钨，磷酸化的二氧化钛。
本发明所用的稀酸包括盐酸、硫酸、磷酸和硝酸，优选地，本发明所用的稀酸包括0.05-2mol/l的稀盐酸。
所述助剂为醇，酮，酚，羧酸，醛，乙睛，二甲基亚矾中的至少一种；所述醇为甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，丙二醇，丙三醇，氯乙醇，苯甲醇中的至少一种；所述酮为丙酮，丁酮，2-戊酮中的至少一种；所述酚为苯酚，2-氯酚，2-甲酚中的至少一种；所述梭酸为甲酸，乙酸，丙酸中的至少一种；所述醛为甲醛，乙醛中的至少一种。
本发明的优点和有益效果是：通过固体酸和液体酸的结合使用将葡萄糖异构为果糖和果糖脱水成5-羟甲基糠醛两步反应串联在一起，同时利用助剂提高了反应效率和选择性，反应条件温和，转化率和选择性高，催化剂易于可以进行多次循环利用，有助于提高5-羟甲糠醛生产的经济性。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1：
一种在温和条件下将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
(1)将10质量份0.1mol/l的稀盐酸，90质量份的乙二醇二甲醚、1质量份的氧化钨超细纳米片和1质量份的葡萄糖分别加入到反应容器中，超声分散后在加热和搅拌条件下进行反应，反应温度为120℃，搅拌速率为1500r/min，反应时间为60min；
(2)反应完成后通过过滤或离心进行固液分离，得到固体催化剂和胡敏素组成的固体材料，以及乙二醇二甲醚和5-羟甲基糠醛组成的混合液体；
(3)将获得的固体材料通过氧化、煅烧、洗涤和烘干等方式进行回收和循环使用；
(4)将获得的混合液体通过萃取和蒸馏分别回收乙二醇二甲醚和5-羟甲基糠醛产品。5-羟甲基糠醛产率为57%。
本实施例所用的氧化钨超细纳米片的制备，包括以下步骤：
(1)将1gp123溶解在0.6ml水和13g乙醇中，得到溶液a；
(2)向溶液a中加入0.4g氯化钨，搅拌溶解得到溶液b；
(3)将b转移到密封容器中，110℃反应2h，得到产物c；
(4)将c用大量的水和乙醇充分洗涤，得到的产物经过研磨即为氧化钨超细纳米片。
实施例2：
(1)将10质量份0.1mol/l的稀盐酸，90质量份的乙二醇二甲醚、1质量份的铌掺杂氧化钨超细纳米片和1质量份的葡萄糖分别加入到反应容器中，超声分散后在加热和搅拌条件下进行反应，反应温度为120℃，搅拌速率为1500r/min，反应时间为60min；
(2)反应完成后通过过滤或离心进行固液分离，得到固体催化剂和胡敏素组成的固体材料，以及乙二醇二甲醚和5-羟甲基糠醛组成的混合液体；
(3)将获得的固体材料通过氧化、煅烧、洗涤和烘干等方式进行回收和循环使用；
(4)将获得的混合液体通过萃取和蒸馏分别回收乙二醇二甲醚和5-羟甲基糠醛产品，其中助剂和离子液体经过干燥除水后进行循环利用。5-羟甲基糠醛产率为67%。
本实施例所用的铌掺杂氧化钨超细纳米片的制备，包括以下步骤：
(1)将1gp123溶解在0.6ml水和13g乙醇中，得到溶液a；
(2)向溶液a中加入0.3g氯化钨和0.1g氯化铌，搅拌溶解得到溶液b；
(3)将b转移到密封容器中，110℃反应2h，得到产物c；
(4)将c用大量的水和乙醇充分洗涤，得到的产物经过研磨即为铌掺杂氧化钨超细纳米片。
实施例3：
(1)将10质量份0.1mol/l的稀盐酸，90质量份的乙二醇二甲醚、1质量份的铌酸和1质量份的葡萄糖分别加入到反应容器中，超声分散后在加热和搅拌条件下进行反应，反应温度为120℃，搅拌速率为1500r/min，反应时间为60min；
(2)反应完成后通过过滤或离心进行固液分离，得到固体催化剂和胡敏素组成的固体材料，以及乙二醇二甲醚和5-羟甲基糠醛组成的混合液体；
(3)将获得的固体材料通过氧化、煅烧、洗涤和烘干等方式进行回收和循环使用；
(4)将获得的混合液体通过萃取和蒸馏分别回收乙二醇二甲醚和5-羟甲基糠醛产品，其中助剂和离子液体经过干燥除水后进行循环利用。5-羟甲基糠醛产率为47%。
本实施例所用铌酸的制备：将1g氯化泥加入到400ml水中，室温下搅拌3h，生成的固体用大量的水和乙醇充分洗涤，经过研磨即为铌酸。