本发明属于马铃薯利用领域，涉及马铃薯生物转化技术，具体涉及一种马铃薯渣高效催化合成聚乳酸和5-羧甲基糠醛的方法。
背景技术：
马铃薯又称土豆或洋芋，其栽培历史悠久，分布广，产量高，被称为世界第四大粮食作物。马铃薯被誉为“十全十美”的营养品，富含膳食纤维，脂肪含量低，有利于控制体重增长、预防高血压、高胆固醇以及糖尿病等。
马铃薯渣中的蛋白质含量极低，而粗纤维含量高，饲喂效果差；且由于废渣含水量高，贮存不便，容易霉烂变质，造成环境污染。马铃薯渣含水量高达约90%，化学成分主要为淀粉、纤维素、半纤维素、果胶、游离氨基酸、寡肽、多肽及灰分。马铃薯渣量大，其纤维素、半纤维素和果胶含量就较高，均可被提取，故是良好的果胶与膳食纤维来源。直接用作饲料，其蛋白质含量低，粗纤维含量高，适口性差，禽畜食后不长肉，饲料品质低；直接掩埋，则因其含有大量无机盐等而污染土壤和地下水；烘干则成本太高。因此，寻求一条安全合理的马铃薯渣开发利用技术，对提高我省马铃薯种植及加工效益、减少环境污染均有重要的意义。
乳酸作为三大有机酸之一，广泛应用于多个行业和产品中，最有潜力的是其共聚物聚乳酸用于生产环境友好的可降解塑料，替代PVC、PP等石化塑料和缓解“白色污染”。乳酸的市场流通价格低廉，以高纯度糖发酵生产乳酸显然是不经济的。开发利用工农业副产物特别是马铃薯渣等资源作为新型的碳源发酵生产乳酸，既可以提高乳酸生产的经济效益，又有利于环境保护。
中国专利 CN 1560264A公布了一种利用马铃薯制备L-乳酸的方法，不过该方法对马铃薯的利用率很低，所得L-乳酸的含量非常的少，难以推广使用。
而在利用马铃薯制备5-羟甲基糠醛方面，现有技术鲜有报道。一般而言，制备5-羟甲基糠醛多采用离子液体作为溶剂和固体酸催化剂，但离子液体（如氮,氮-二甲基乙酰胺、和1-乙基-3-甲基咪唑氯）存在成本高、分离难度大和有毒性等缺陷，而固体酸催化剂（如CrCl2、Na2SO4、CuCl2和LiCl等）存在回收利用难度大、催化活性低的缺点，使得制备成本居高不下。
因此，本领域亟需找到一种可以利用马铃薯渣为原料进行相关产品合成，并实现马铃薯的完全利用的方法。特别的，本领域亟需找到一种可以利用马铃薯渣为原料并实现马铃薯渣的完全利用，以合成聚乳酸和5-羟甲基糠醛的方法。
技术实现要素：
针对现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种马铃薯渣高效催化合成聚乳酸和5-羟甲基糠醛的方法，该方法可以实现对马铃薯渣的完全利用，该方法包括如下步骤：
（1）对马铃薯渣进行打浆处理，制备得到浆料悬液；
（2）利用催化剂A对步骤（1）所得物进行催化反应，反应温度为350~400℃；
（3）对步骤（2）所得物进行固液分离；
（4）利用L-乳酸工程菌对步骤（3）所得液体部分进行膜细胞循环发酵，获得乳酸，再将所得乳酸在纳米锌基催化剂作用下催化反应合成聚乳酸，反应温度为120℃~200℃；
（5）用有机溶液溶解步骤（3）所得固体渣，得到悬浮渣液，在铁基催化剂的催化反应下合成5-羧甲基糠醛，反应温度为160℃~250℃，反应压力为0.1~1.0MPa；
所述催化剂A为Al2O3/SiO2、Mo2O3/ZrO2、WO3-ZrO2/SiO2、WO3-ZrO2/Al2O3、Mo2O3-ZrO2/SiO2或Mo2O3-ZrO2/Al2O3；
所述纳米锌基催化剂为Zn、Zn/Al2O3、Zn/ZrO2、Zn/SiO2、Zn/Al2O3-ZrO2或Zn/Al2O3-SiO2；
所述铁基催化剂为FePO4、Fe2(HPO4)3、Fe2(HPO4)3、FeCl3、Fe2(SO4)3或Fe2O3。
在制备乳酸领域，目前最具工业潜力的膜细胞循环乳酸发酵工艺也存在原料泄露和废水排放的问题，旋转膜也会排出作为底物的水解糖和小分子的多肽、蛋白等物质，造成了原料的浪费。本发明所用方法可以高效的获得L-乳酸工程菌转化合成乳酸所需物，可以利用常规的L-乳酸工程菌大量合成乳酸，进而合成聚乳酸。
另外，本发明所用的纳米锌基催化剂在聚乳酸合成中，乳酸的转化率高，可达80%以上。
本发明的铁基催化剂在催化合成5-羧甲基糠醛的过程中高温发生部分溶解，表现出均相和非均相催化剂的特性，从而提高产物产率；而在低温条件下铁基催化剂逐渐结晶并形成固体催化剂，这有助于催化剂的回收利用，从而降催化剂使用成本。
本领域技术人员容易知晓，在本发明的步骤（3）和步骤（5）中，在合成目标产物的同时，残留的所述液体部分以及所述固体渣可进行循环使用，这是根据反应规模任意选择的。在不能一次性反应完全的条件下（如用于反应的系统小），可以进行多次循环反应，将原料利用完全。需要指出的是，进行多次循环反应，并不表明本发明的反应效率低，也不代表本发明所选择的催化剂和催化条件不佳，而仅仅主要是出于方便任何反应系统所需而已。
步骤（1）中，打浆后，浆料悬液的重量浓度为100~200 g/L。
作为优选方案，催化剂A的使用量为0.3~1.0 g/L(浆料悬液)。
作为优选方案，步骤（2）中，反应时间为0.5~2.5h。
作为优选方案，步骤（4）中，L-乳酸工程菌株接种量：6.0~10.0%（V/V）；发酵温度：35~50℃；发酵时间：3.0~6.0h；发酵pH值：4.5~6.0。
作为优选方案，所述纳米锌基催化剂的使用量为0.5~1.0 g/g(乳酸)。
作为优选方案，步骤（4）中，催化反应时间为5.0~10h。
作为优选方案，步骤（4）后，还包括纯化处理，所述纯化处理通过利用纳滤系统分离处理进行
步骤（5）中，所述有机溶液由有机溶剂、NaCl和水组成，其中，有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜或乙醇，有机溶剂与水的体积比为7:3~9:1；NaCl浓度为5.0~10.0%。
步骤（5）中，固体渣液的重量浓度为100~250g /L。
作为优选方案，步骤（5）中，铁基催化剂的使用量为0.2~1.2 g/L（悬浮渣液）；反应时间为0.5~3.0h。
本发明所提供的三类催化剂，对于本发明的技术效果的获得至关重要，应该理解的是，本发明虽然指出了这三类催化剂的优选使用量，但实际上，当使用不同于本发明的剂量时，也能获得较好的技术效果。如本发明的一个对比实施例所示，在使用其它催化剂的时候，本发明的技术效果出现大幅劣化，这是由于催化剂的催化活性往往受到催化的微观结构、组成成分、组分含量和晶面暴露结构等方面的影响。
相对于现有技术，本发明的有益效果：
（1）本发明可以实现对马铃薯渣的完全利用，经本发明方法处理后，可将马铃薯渣全部转化为聚乳酸和5-羟甲基糠醛；
（2）本发明的聚乳酸产率高，可达10~20g/100g(马铃薯渣)；本发明的5-羟甲基糠醛的产率高，可达100~350mg/g(固体渣)。
附图说明
图1为本发明工艺路线示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
（1）称取50g马铃薯渣（干料）加入到盛有250mL水的烧杯中将其配置成浆料浓度200 g/L的马铃薯渣悬浮溶液；
（2）将其转移到500mL高压反应釜中，在0.5g催化剂Al2O3/SiO2、反应温度350℃、反应时间1.0h和机械搅拌转速550r/min的条件下得到产物45g/L（以C6计算）；
（3）将步骤（2）经产物离心分离处理后得到液体部分和固体残渣料；
（4）将液体部分浓缩至浓度为90g/L后加入到L-乳酸工程菌株参与的膜细胞循环发酵罐中发酵合成乳酸，发酵条件为：发酵温度40℃、发酵时间5.0h、发酵pH值5.2、L-乳酸工程菌株接种量7.5%（V/V）；乳酸产量为20g/100g(马铃薯渣)。该乳酸溶液经纳滤系统分离处理后得到高纯度乳酸，乳酸纯度为92.1%。所得乳酸在催化剂Zn/ZrO2作用下直接缩聚合成聚乳酸，在催化剂Zn/ZrO2用量0.8 g(催化剂)/g(乳酸)、反应温度160℃和反应时间8.0h条件下，得到分子量为2.85万的聚乳酸，乳酸转化率82.3%，即聚乳酸产量15.16g/100g(马铃薯渣)。
（5）步骤（3）所得固体残渣料经二次预处理配制成浓度为200g/L的悬浮液，在催化剂FePO4作用下催化合成5-羧甲基糠醛，在四氢呋喃与去离子水的体积比8:2、NaCl浓度6.5%、催化剂用量0.8g(催化剂)/L(浆料)、反应温度160℃、反应时间2.0h和压力0.3MPa的条件下，5-羧甲基糠醛产量226mg/g(固体渣)。四氢呋喃溶液经蒸发浓缩后得到5-羧甲基糠醛晶体，该溶剂返回二次预处理工序配制溶液，固体渣料经重新配制料液参与催化水解反应。
实施例2
除了步骤（2）中，催化剂为Mo2O3-ZrO2/Al2O3，步骤（4）所用纳米锌基催化剂为Zn/Al2O3-SiO2，步骤（5）中所用铁基催化剂为Fe2O3之外，其余与实施例1一致。
乳酸产量为18.4g/100g(马铃薯渣)，聚乳酸产量15.16g/100g(马铃薯渣)，5-羧甲基糠醛产量为212mg/g(固体渣)。
实施例3
除了步骤（2）中，催化剂为Mo2O3-ZrO2/SiO2，步骤（4）所用纳米锌基催化剂为Zn/Al2O3-ZrO2，步骤（5）中所用铁基催化剂为Fe2(SO4)3之外，其余与实施例1一致。
乳酸产量为18.0g/100g(马铃薯渣)，聚乳酸产量15.0g/100g(马铃薯渣)，5-羧甲基糠醛产量为229mg/g(固体渣)。
实施例4
除了步骤（2）中，催化剂为WO3-ZrO2/Al2O3，步骤（4）所用纳米锌基催化剂为Zn，步骤（5）中所用铁基催化剂为Fe2(HPO4)3之外，其余与实施例1一致。
乳酸产量为16.5g/100g(马铃薯渣)，聚乳酸产量13.46g/100g(马铃薯渣)，5-羧甲基糠醛产量为220mg/g(固体渣)。
实施例5
除了步骤（2）中，催化剂为Mo2O3/ZrO2，步骤（4）所用纳米锌基催化剂为Zn/Al2O3，步骤（5）中所用铁基催化剂为Fe2(HPO4)3之外，其余与实施例1一致。
乳酸产量为13.9g/100g(马铃薯渣)，聚乳酸产量10.78g/100g(马铃薯渣)，5-羧甲基糠醛产量为201mg/g(固体渣)。
实施例6
除了步骤（2）中，催化剂为Mo2O3/ZrO2，步骤（4）所用纳米锌基催化剂为Zn/SiO2，步骤（5）中所用铁基催化剂为FeCl3之外，其余与实施例1一致。
乳酸产量为16.7g/100g(马铃薯渣)，聚乳酸产量15.47g/100g(马铃薯渣)，5-羧甲基糠醛产量为229mg/g(固体渣)。
对比实施例1
除了步骤（2）中，催化剂为WO3/ZrO2之外，其余与实施例1一致。
乳酸产量为8.2g/100g(马铃薯渣), 聚乳酸产量6.59g/100g(马铃薯渣)，5-羧甲基糠醛产量为185mg/g(固体渣)。
对比实施例2
采用 CN 1560264A中的方法，乳酸产量为0.5~0.9g/100g(马铃薯渣)。