本发明属于有机氟化工技术领域，涉及一种由r132b液相光氯化联产制备r122和r112a的方法。
背景技术：
1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷(r122)商业上简称为hcfc-122或r122，它是农药医药以及氟里昂的重要中间体。关于r122的制备方法，已存不少文献记载。例如wo2007068965、jp02178237报道以四氯乙烯和无水氢氟酸为原料，气固相反应催化氟化制备r122；wo9626172、de4130696a1报道以四氯乙烯和无水氢氟酸为原料，以卤代锑或氟磺酸钛为催化剂经液相反应催化氟化制备r122；ep143864a1、us4422913报道以二氟乙烯为原料经光氯化和电化学氯化反应制备r122；gb793750、de931465报道以五氯乙烷和无水氢氟酸为原料，以三价或五价卤代锑为催化剂经液相反应催化氟化制备r122。在专利文献报道中，至目前为止，还没有有关以r132b为原料液相光氯化制备r122的专利文献报道。
1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷(r112a)商业上简称为cfc-112a或r112a，它也是农药医药以及氟里昂的重要中间体。关于r112a的制备方法，专利文献记载中有两种制备方法。wo2000076945报道以r142b(1,1-二氟-1-氯乙烷)为原料，经光氯化法反应制备r112a；us4925993、cs171526报道以r112(1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷)为原料，经异构化反应制备r112a；至目前为止，也没有有关以r132b为原料液相光氯化制备r112a的专利文献报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新的r122和r112a制备方法，即以r132b为起始原料液相光氯化反应制备r122联产r112a。
本发明以r132b为起始原料联产制备r122和r112a的理论依据如下：
本发明光氯化反应属于自由基放热取代反应，具体反应机理为cl2在合适光照作用下，产生氯自由基，然后与r132b发生取代反应，氯分子的光化离解能是59.7kcal/mol,能使氯分子发生光化离解的最大波长不能超过4785nm～4795nm,而一般常用日光灯和紫外灯都能满足要求，具体反应式如下：
cf2clch2cl+cl2→cf2clchcl2+hcl(1)
cf2clchcl2+cl2→cf2clccl3+hcl(2)
反应在光照条件下，r132b与cl2发生取代反应生成r122(如反应式(1))，同时有一部分r122与cl2继续发生反应生成r112a(如反应式(2))，r122/r112a产品比例可以通过不同反应条件例如反应温度、反应停留时间、通cl2量来调节,r122与r112a的质量比例优选为7:1～1:10。
本发明提供如下技术方案：
一种联产制备r122和r112a的工艺，包括以下步骤：
(1)开启光源，往光氯化反应器(1)中加入r132b和氯气原料(6)，r132b与氯气发生液相光氯化反应生成包括r122和r112a的反应产物流(7)，所述氯气与r132b的摩尔配比为1～2:1，反应温度为5～150℃，反应压力为0～0.8兆帕，反应停留时间为0.5～24小时；
(2)将反应产物流(7)加入水碱洗槽(2)进行水洗、碱洗，得到副产盐酸(8)和包含r122、r112a和r132b的物流(9)；
(3)将包含r122、r112a和r132b的物流(9)加入第一分馏塔(3)精馏，精馏温度为70～110℃，精馏压力为0.01～0.2兆帕，塔顶处得到未反应的r132b(10)，塔釜处得到含r122和r112a的物流(11)；
(4)将含r122和r112a的物流(11)加入第二分馏塔(4)精馏，精馏温度为60～100℃，精馏压力为-0.09～0.1兆帕，塔顶处得到r122成品(12)，塔釜处得到含r112a和高沸物的物流(13)；
(5)将含r112a和高沸物的物流(13)加入第三分馏塔(5)精馏，精馏温度为70～110℃，精馏压力为-0.09～0.1兆帕，塔顶处得到r112a成品(14)，塔釜处得到高沸物(15)。
上述的氯气与r132b的进料摩尔比率为1～2:1，优选为1.1～1.5:1。若氯气与r132b的进料摩尔比低于1，氯气供应量不足，则会使反应转化率降低；若氯气与r132b的进料摩尔比高于2，则氯气的利用率下降，并会给后处理带来额外负担。
反应产物在反应塔内的停留时间能够影响反应结果，反应停留时间不足，氯化反应不充分，反应转化率和产率都会下降，反应停留时间过长也将影响产能，能耗提高，合适的反应停留时间控制在0.5～24小时，优选为5～18小时。
上述的液相光氯化的反应温度控制在5～150℃，优选为20～60℃。
上述的光氯化反应的反应压力控制在0～0.8兆帕，优选为0～0.6兆帕。
上述第一分馏塔(3)的精馏温度优选为80～100℃，精馏压力优选为0.05～0.15兆帕。
上述第二分馏塔(4)的精馏温度优选为65～85℃，精馏压力优选为-0.050～0.05兆帕。
上述第三分馏塔(5)的精馏温度优选为80～100℃，精馏压力优选为-0.09～0.08兆帕。
作为优选的方式，第一分馏塔(3)塔顶处得到未反应的r132b(10)循环至光氯化反应器(1)继续反应。
本发明所述的r132b与cl2发生液相光氯化反应，反应光源可采用紫外灯或普通日光灯，使用的光源波长优选为300nm～500nm。反应器可用塔式反应器，反应器材质可采用搪玻璃、合金钢或钢衬ptfe等制成。
本发明的有益效果是以r132b为起始原料液相光氯化反应得到r122/r112a反应转化率、选择性和产率均较高，方法简易，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明所述工艺流程图，其中：
设备：1、光氯化反应器，2、水碱洗槽，3、第一分馏塔，4、第二分馏塔，5、第三分馏塔；
物流：6、r132b和氯气原料，7、反应产物流，8、副产盐酸，9、包含r122、r112a和r132b的物流，10、r132b，11、含r122和r112a的物流，12、r122成品，13、含r112a和高沸物的物流，14、r112a成品，15、高沸物。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
往
实施例2
往
实施例3
往
实施例4
往
实施例5
往
实施例6
往
表1