本发明涉及一种缓蚀组分的制备方法及其产品和应用。
背景技术：
：金属腐蚀是工业生产中普遍存在的问题，比如在油田的开采过程中，油井油管、套管、抽油杆等，以及地面集输管线、设备、容器等经常被腐蚀，不仅会导致报废更换、停产检修；而且会泄漏油气造成环境污染。选用耐腐蚀材料是抑制金属腐蚀的一种方法，但更方便的是添加缓蚀剂。尽管现有技术中已有一些缓蚀剂，比如有机胺、硫脲衍生物、咪唑啉衍生物、炔醇等，但这些缓蚀剂各有不足之处，比如毒性较强、水溶性较差、合成工艺复杂、缓蚀效果不理想等。技术实现要素：本发明主要包括以下内容：1.一种缓蚀组分的制备方法，将有机铵盐与硫氰酸盐在极性溶剂中反应，生成沉淀，除去反应体系中的不溶物和极性溶剂后，即得到所述的缓蚀组分。2.按照1所述的方法，其特征在于，所述的有机铵盐中，阴离子为卤离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子或磺酸根离子。3.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的有机铵盐中，碳原子总数为8～30。4.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的有机铵盐为季铵盐或由芳杂环中的氮形成的有机铵盐。5.按照4所述的方法，其特征在于，所述的季铵盐中与季铵氮相连的基团中，至少有一个基团为碳数6～24的烃基，至少有两个基团选自甲基、乙基和羟乙基中的一种或两种。6.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸铵。7.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的极性溶剂由65v％～100v％醇和35v％～0v％水组成。8.按照前述任一的方法，其特征在于，所述的极性溶剂由75v％～96v％醇和25v％～4v％水组成。9.按照7或8所述的方法，其特征在于，所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。10.按照前述任一的方法，其特征在于，以有机铵离子和硫氰酸根离子计，有机铵盐与硫氰酸盐的摩尔比为1:1。11.按照前述任一的方法，其特征在于，反应温度为40℃～110℃，反应时间为1小时～4小时。12.按照前述任一的方法，其特征在于，以先过滤、后蒸发的方式，除去反应体系中的不溶物和极性溶剂。13.一种缓蚀组分，其特征在于，该缓蚀组分与7-10中任一方法所制得的产品为相同的物质。14.一种缓蚀剂，其特征在于，该缓蚀剂含有13所述的缓蚀组分。15.一种缓蚀方法，其特征在于，腐蚀介质中含有13所述的缓蚀组分。16.13所述的缓蚀组分的应用，其特征在于，将该缓蚀组分用作表面活性剂。本发明的缓蚀组分，ph值接近中性，具有很高的溶解度和良好的缓蚀性能，并且还具有相当好的表面活性。此外，本发明的制备方法简单、成本较低。具体实施方式本发明中的技术术语，本发明给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。以下是部分术语的定义：烃基，烃中去掉一个氢原子而成的基团。取代烃基，烃基中引入了碳和氢以外的元素而成的基团。烷基，饱和烷烃分子中去掉一个氢原子而成的烃基。芳基，芳环碳上去掉一个氢原子而成的烃基。季铵盐，铵离子中的四个氢原子被烃基和/或取代烃基全部取代而成的铵盐。有机铵盐，铵离子中至少有一个氢原子被烃基或取代烃基取代而成的铵盐。沉淀，反应生成的不溶于反应溶液的物质。以下详细阐述本发明。本发明提供了一种缓蚀组分的制备方法，将有机铵盐与硫氰酸盐在极性溶剂中反应，生成沉淀，除去反应体系中的不溶物和极性溶剂后，即得到所述的缓蚀组分。所述的有机铵盐中，配对阴离子为卤离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子或磺酸根离子；其中，磺酸根离子可以是氨基磺酸根离子、甲磺酸离子或对甲苯磺酸离子。根据本发明，所述的有机铵盐中，碳原子总数为8～30。根据本发明，所述的有机铵盐为季铵盐或由芳杂环中的氮形成的有机铵盐。根据本发明，所述的季铵盐中，与季铵氮相连的基团中，至少有一个基团为碳数6～24的烃基，至少有两个基团选自甲基、乙基和羟乙基中的一种或两种；其中，所述的6～24的烃基优选为直链烷基。根据本发明，所述的有机铵盐(包括季铵盐)中，铵离子中的氮可以是非芳香性的氮杂环中的氮，比如二氢吡咯、四氢吡咯、哌啶、吗啉、哌嗪或环己亚胺中的氮。根据本发明，所述“由芳杂环中的氮形成的有机铵盐”中，芳杂环可以是吡咯、咪唑、噻唑、吡啶、喹啉、吡嗪、哒嗪、嘧啶或三氮唑。根据本发明，所述的硫氰酸盐优选为硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸铵。本发明对极性溶剂没有特别的限制，只要所述的有机铵盐与硫氰酸盐能够在其中反应生成沉淀。根据本发明，所述的极性溶剂优选为醇，特别是小分子的醇，比如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。根据本发明，所述的极性溶剂优选为醇和选择组分水，优选组成为65v％～100v％醇和35v％～0v％水；更优选的组成为75v％～96v％醇和25v％～4v％水。根据本发明，有机铵盐与硫氰酸盐的反应温度为40℃～110℃，优选为50℃～100℃，更优选为70℃～90℃。反应时间优选为1小时～4小时。根据本发明，对有机铵盐与硫氰酸盐的比例没有特别的限制，但为了使缓蚀组分的纯度更高、缓蚀性能更佳，优选以有机铵离子和硫氰酸根离子计，有机铵盐与硫氰酸盐的摩尔比约为1:1，比如0.90:1～1:0.90或0.95:1～1:0.95。实际操作时，按摩尔比为1:1投加原料即可。根据本发明，任何除去反应体系中不溶物和溶剂的方式都可采用，但简便的方式是，先过滤除去不溶物，然后蒸发除去极性溶剂。本发明还提供了前述方法所制得的产品。本发明还提供了一种缓蚀组分，该缓蚀组分与前述方法所制得的产品为相同的物质。本发明还提供了一种缓蚀剂，该缓蚀剂含有前述的缓蚀组分。本发明还提供了一种缓蚀方法，腐蚀介质中含有前述的缓蚀组分。本发明人发现，前述的缓蚀组分具有相当好的表面活性，为此提供了该缓蚀组分在这方面的应用。本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括具体公开的数值点，还包括各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围，不论本文中是否一一公开了这些数值对。以下通过实施例来进一步说明本发明。实施例中，各种原料可通过商购获得或按已知方法制得。实施例1将2.21g十二烷基氯化铵(0.01mol)、0.81g硫氰酸钠(0.01mol)加入至15ml乙醇/水(v/v＝4:1)中，升温至70℃，搅拌下回流反应1h。结束反应后冷却至室温并静置分层，下层为白色沉淀，上层为浅黄色澄清溶液，过滤，用乙醇洗涤沉淀，将上层澄清溶液和洗涤液合并，减压旋干得到固体产品，产品干重2.29g。产品的表征结果如下：1hnmr(400mhz,dmso):δ3.45-3.30(3h,br),2.79-2.70(2h,m),1.56-1.46(2h,m),1.39-1.44(18h,m),0.89-0.81(3h,t)13cnmr(400mhz,dmso):δ129.66,39.83,38.59,31.19,28.92,28.83,28.73,28.61,28.42,26.81,25.68,21.99,13.85ms(esi-ms):186.1,[c12h25nh3+]实施例2采用实施例1相同的方法，不同之处仅在于溶剂为15ml乙醇。产品干重2.19g。实施例3将3.83g十二烷基二甲基苄基溴化铵(0.01mol)、0.97g硫氰酸钾(0.01mol)加入至20ml乙醇/水(v/v＝20:1)中，升温至80℃，搅拌下回流反应2h。结束反应后冷却至室温并静置分层，下层为白色沉淀，上层为澄清溶液，过滤，用乙醇洗涤沉淀，将上层澄清溶液和洗涤液合并，减压旋干得到固体产品，产品干重3.38g。产品表征结果如下：1hnmr(400mhz,dmso):δ7.65-7.45(5h,m),4.65-4.55(2h,s),3.40-3.20(2h,m),3.10-2.90(6h,s),1.88-1.72(2h,m),1.45-1.16(18h,m),0.92-0.82(3h,t)13cnmr(400mhz,dmso):δ133.00,130.26,129.79,128.91,128.23,66.11,63.46,49.10,31.37,29.10,29.02,28.88,28.80,28.60,25.92,22.17,21.88,14.02ms(esi-ms):304.8,[c12h25n(ch3)2ch2ph+]实施例4采用实施例3相同的方法，不同之处仅在于溶剂为20ml乙醇。产品干重3.27g。实施例5将3.48g十八烷基三甲基氯化铵(0.01mol)、0.76g硫氰酸铵(0.01mol)加入至20ml乙醇/水(v/v＝6:1)中，升温至90℃，搅拌下回流反应3h。结束反应后冷却至室温并静置分层，下层为白色沉淀，上层为澄清溶液，过滤，用乙醇洗涤沉淀，将上层澄清溶液和洗涤液合并，减压旋干得到固体产品，产品干重3.53g。产品的表征结果如下：1hnmr(400mhz,dmso):δ3.30-3.20(2h,m),3.03-2.96(9h,s),1.72-1.58(2h,m),1.36-1.16(30h,m),0.89-0.80(3h,t)13cnmr(400mhz,dmso):δ129.66,65.33,52.16,31.37,29.12,29.04,28.89,28.78,28.58,25.82,22.17,22.09,14.04ms(esi-ms):312.4,[c18h37n(ch3)3+]实施例6将3.20g三羟乙基苄基溴化铵(0.01mol)、0.81g硫氰酸钠(0.01mol)加入至20ml乙醇/水(v/v＝6:1)中，升温至80℃，搅拌下回流反应2h。结束反应后冷却至室温并静置分层，下层为白色沉淀，上层为澄清溶液，过滤，用乙醇洗涤沉淀，将上层澄清溶液和洗涤液合并，减压旋干得到固体产品，产品干重2.81g。产品的表征结果如下：1hnmr(400mhz,dmso):δ7.70-7.30(5h,m),4.85-4.75(2h,s),4.02-3.85(6h,m),2.82-2.68(6h,m)13cnmr(400mhz,dmso):δ133.53,130.39,129.18,129.09,128.08,64.23,60.62,56.55ms(esi-ms):240.1,[phch2n(ch2ch2oh)3+]实施例7将4.05gn,n-二辛基哌啶甲磺酸盐(0.01mol)、0.81g硫氰酸钠(0.01mol)加入至20ml乙醇/水(v/v＝6:1)中，升温至90℃，搅拌下回流反应4h。结束反应后冷却至室温并静置分层，下层为白色沉淀，上层为澄清溶液，过滤，用乙醇洗涤沉淀，将上层澄清溶液和洗涤液合并，减压旋干得到固体产品，产品干重3.52g。产品的表征结果如下：1hnmr(400mhz,dmso):δ3.30-3.20(8h,m),1.80-1.55(10h,m),1.38-1.15(20h,m),0.93-0.83(6h,t)13cnmr(400mhz,dmso):δ129.56,59.62,55.78,31.17,28.69,28.18,26.11,25.62,22.91,21.77,19.18,14.25ms(esi-ms):310.5,[c5h10n(c8h17)2+]实施例8将2.55gn-苄基喹啉氯化铵(0.01mol)、0.97g硫氰酸钾(0.01mol)加入至15ml乙醇/水(v/v＝6:1)中，升温至80℃，搅拌下回流反应1h。结束反应后冷却至室温并静置分层，下层为白色沉淀，上层为澄清溶液，过滤，用乙醇洗涤沉淀，将上层澄清溶液和洗涤液合并，减压旋干得到固体产品，产品干重2.63g。产品的表征结果如下：1hnmr(400mhz,d2o):δ9.35-9.24(1h,d),9.16-9.05(1h,d),8.36-8.23(2h,d),8.10-7.96(2h,m),7.95-7.85(1h,m),7.50-7.33(3h,m),7.32-7.20(2h,m),6.30-6.27(2h,s)13cnmr(400mhz,d2o):δ146.56,145.77,139.13,135.69,134.22,130.08,129.66,129.15,128.87,127.16,126.33,125.28,121.34,118.21,62.32ms(esi-ms):220.3,[c9h7n(ch2ph)+]实施例9旋转挂片腐蚀试验配制盐水：将144.5gcacl2、22.1gmgcl2、42.3gkcl、737.9gnacl、1.45gnabr、1.75gna2so4溶于4.5l蒸馏水中，通2hn2，再通co2至饱和，ph为4.45，电导率为185ms/cm，o2浓度为0.3mg/l。然后取250ml盐水于不同的棕色玻璃瓶中，将经由丙酮、乙醇处理过并称重的20#碳钢试片按顺序置于不同的盛有盐水的棕色玻璃瓶中，且试片浸入盐水中而不触及瓶底和瓶壁，再分别加入一定浓度的前述实施例制备的缓蚀组分，其中有一瓶未加药剂作为空白试验。将装有盐水和试片的玻璃瓶放入旋转挂片仪中，设定旋转挂片仪的温度为70℃，转速为28r/min，线速度为1m/s，试验时间为48h。试验结束后，将试片取出并以稀酸、乙醇等处理后称重，计算试验前后试片的质量损失，结果见表1。缓蚀率计算公式如下：η＝(δm0-δm1)/δm0×100式中：η——缓蚀率，％δm0——空白试验中试片的质量损失，gδm1——加药试验中试片的质量损失，g表1的结果显示，本发明的缓蚀组分，在加药浓度为20mg/l时，缓蚀率均接近或超过80％；在加药浓度为30mg/l时，缓蚀率接近或超过90％，缓蚀性能良好平；而所用原料的缓蚀效果不佳，其中的季铵盐几乎没有缓蚀性能，甚至略微加剧腐蚀。实施例1-4显示，在相同的溶剂用量下，如果醇中含部分水，则有利于提高产品收率。表1缓蚀组分的缓蚀率药剂浓度10mg/l20mg/l30mg/l实施例175.8％85.1％90.7％实施例379.5％88.2％93.9％实施例577.1％86.9％92.2％实施例658.6％76.3％83.1％实施例776.4％86.3％91.5％实施例874.7％83.8％87.6％十二烷基氯化铵6.3％1.7％-2.1％十二烷基二甲基苄基溴化铵12.0％8.2％5.1％十八烷基三甲基氯化铵3.9％-1.9％-9.8％三羟乙基苄基溴化铵-8.7％-14.9％-19.3％n，n-二辛基哌啶甲磺酸盐3.1％-2.3％-5.9％n-苄基喹啉氯化铵-5.4％-10.2％-14.7％硫氰酸钠42.6％47.1％49.2％硫氰酸钾36.1％39.9％41.5％硫氰酸铵44.7％49.5％51.8％实施例10本发明缓蚀组分的临界胶束浓度以电导率法测定缓蚀组分的临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration,cmc)。将前述实施例制备的缓蚀组分配制成一定摩尔浓度的水溶液母液(如0.05mol/l)，分别取不同体积的母液于容量瓶并稀释至刻度，得到不同浓度的稀溶液。待电导率仪预热、调校完毕后，按浓度由低到高的顺序测定这些稀溶液的电导率。将测定的电导率与摩尔浓度作图，求出临界胶束浓度。表2缓蚀组分的临界胶束浓度实施例17.9×10-3mol/l实施例31.4×10-3mol/l实施例57.2×10-5mol/l实施例65.2×10-2mol/l实施例71.7×10-4mol/l实施例82.7×10-3mol/l当前第1页12