本发明涉及一种电子传输型材料的制备及其应用，属于有机光电材料技术领域。
背景技术：
近年来，随着科学技术的发展，有机电致发光器件已经成为非常热门的新兴平板显示器技术产业。有机电致发光器件(organiclight-emittingdiodes，oleds)与其他发光器件相比，oleds显示器具有自发光、广视角、反应快、发光效率高、能耗低、可制作成大尺寸和可弯曲面板及其制作过程简单等特点，满足了现在人们对具有较大显示区域和较小占用空间的平板显示器件的需求，被业界认为是最理想和最具发展前景的下一代显示技术。
有机电致发光器件的实用化和商业化给国内外oleds研究者们极大的信心，相信oleds时代已经到来，虽然oleds已经取得了很大的成就，但是尚有许多关键问题没有得到改善。特别是，电子传输率低，发光器件的寿命短，效率低等问题。
在oleds器件中，有机电子传输材料是指在电场作用下可以控制电子定向有序迁移从而实现电子传输的有机半导体材料，载流子的高效传输对提高有机电致发光器件的发光效率、发光寿命至关重要，然而电子的传输率远低于空穴的传输率，这是导致oleds器件的效率较低的关键原因之一。要提高oleds器件效率，我们必须突破这一难点，其根本途径就是发展高性能的电子传输材料。
作为一种理想的电子传输材料需要具备：(1)有可逆的电化学还原性和足够高的还原电位；(2)有合适的最高占有轨道(homo)和最低未占有轨道(lumo)值，使电子有最小注入能垒，使起始/工作电压减少，而且最好还具有较好的空穴阻隔能力；(3)有较高的电子迁移率；(4)必须具备高的玻璃转变温度(tg)和热稳定性；(5)可经由热镀或者旋转涂布形成均匀、无微孔的薄膜；(6)为非结晶性的薄膜。
技术实现要素：
本申请发明人发现，化合物蒽核是很好的蓝光母体，具有很好的热稳定性和成膜性；而三氮唑环为缺电子杂环，具有一定的电子传输能力，其萘环结构具有大的平面共轭结构，由于降低了电子注入层或电子传输层lumo的能垒，也是较好的电子传输材料。将这两者结合将有希望获得一种电子传输型蓝光材料。
本发明所要解决的技术问题是提供一种电子传输型材料及其应用，本材料作为电子传输材料用于有机电致发光器件中，能显著提高器件效率。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种电子传输型材料，结构式如下所示：
式中，r为下列结构中的一种
本发明还提供了一种上述电子传输型材料的制备方法，该制备方法是依照下述合成路线实现的：
通过三氮唑化合物与[10-(1-萘基)-9-蒽]硼酸或[10-2-萘基)-9-蒽]硼酸进行suzuki偶联反应，得到目标化合物。在上述步骤中，suzuki偶联反应在氮气保护下进行，反应溶剂为甲苯：乙醇＝0.1-1，催化剂为pd(pph3)4或pd(oac)2，反应温度为70-120℃，反应时间12-36小时.。通过上述方法，制备电子传输型发光材料i1和i4的反应流程如下：
以下所列化合物i1-4，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
本发明还提供一种电子传输型发光材料的应用，在有机电致发光器件中，电子传输层含有权利要求1所述的电子传输型发光材料。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括依次叠加的ito(氧化铟锡)导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层(moo3)、空穴传输层(npb)，发光层(alq3)、电子传输层、电子注入层(lif)和阴极层(al)。所有功能层均可采用真空蒸镀或者溶液成膜工艺。该器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示：
当然，本发明器件的功能层并不限于使用上述材料，这些材料可以用其他材料代替，比如空穴传输层可以用bphen等代替，这些材料的分子结构式如下：
本发明的有益效果是：
本发明的电子传输型发光材料应用于有机电致发光中，显著提高了器件的效率，其在有机电致发光器件的应用上有着潜在的前景，该材料的主要优点在于：
1.该材料采用蒽环为核，在其9，10-位分别连接不同的三氮唑环和位点不同的萘环基团，整个分子成非平面结构，避免分子间聚集和相互作用；
2.具有较好的电子传输性能，用该材料制备的器件最大电流效率达2.2-3.02cd/a；
3.用该材料制备电子传输层制备的器件，cie(0.30-0.31，0.56--0.57)。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只应用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1电子传输兼发光材料i1的制备
将碳酸钾(2.76g，0.02mmol)溶在甲苯∶乙醇∶水体积比为3∶3∶1(50ml)混合溶液中，n2保护下加入4-(4-溴苯基)-3，5-二苯基-4h-1，2，4-三唑(1.13g，3mmol)、10-(1-萘基)-蒽-9-硼酸(1.25g，3.6mmol)、四三苯基膦钯(0.35g，0.3mmol)，加热至90℃回流反应，tlc监测至反应完全。反应液用二氯甲烷萃取，有机层用水洗和饱和食盐水洗涤，干燥。经二氯甲烷/甲醇＝30/1柱层析，得到1.01g灰色固体产品i1。收率：56％。
1hnmr(300mhz，cdcl3)δ：8.11(d，j＝8.1hz，1h)，8.05(d，j＝8.1hz，1h)，7.75(d，j＝7.0hz，1h)，7.57-7.71(m，9h)，7.38-7.54(m，13h)，7.28-7.31(m，2h)，7.23-7.25(m，1h)，7.15(d，j＝8.5hz，1h)；13cnmr(75mhz，cdcl3)δ：136.26，135.97，134.98，134.64，133.63，133.40，133.06，130.53，129.85，129.50，129.10，128.95，128.48，128.26，128.11，127.34，126.99，126.40，126.32，126.01，125.63，125.55，125.28.
高分辨质谱，esi源，正离子[m+h]+，分子式为c44h31n3，理论值600.2440，测试值为600.2444。
实施例2电子传输兼发光材料i4的制备
将碳酸钾(2.76g，0.02mmol)溶在甲苯∶乙醇∶水体积比为3∶3∶1(50ml)混合溶液中，n2保护下加入3-(4-溴苯基)-4，5-二苯基-4h-1，2，4-三唑(1.13g，3mmol)、10-(2-萘基)-蒽-9-硼酸(1.25g，3.6mmol)、四三苯基膦钯(0.35g，0.3mmol)，加热至90℃回流反应，tlc监测至反应完全。反应液用二氯甲烷萃取，有机层用水洗和饱和食盐水洗涤，干燥。经二氯甲烷/甲醇＝30/1柱层析，得到1.06g浅黄色固体产品i4。收率：59％。
1hnmr(300mhz，cdcl3)δ：8.07(d，j＝8.4hz)，8.03-8.04(m，1h)，7.96(m，1h)，7.90-7.93(m，1h)，7.65-7.73(m，4h)，7.57-7.65(m，5h)，7.52-7.54(m，5h)，7.44-7.46(m，2h)，7.28-7.40(m，9h)；13cnmr(75mhz，cdcl3)δ：137.34，136.41，136.01，135.42，133.40，132.78，131.55，130.20，130.09，130.00，129.81，129.68，129.66，129.46，128.84，128.75，128.46，128.08，127.98，127.90，127.2，127.00，126.62，126.47，126.33，126.26，125.26，125.14.
高分辨质谱，esi源，正离子[m+h]+，分子式为c44h31n3，理论值600.2440，测试值为600.2437。
有机电致发光器件实施例：
本发明选取实施例1制备的化合物i1，实施例2制备的化合物i4制作有机电致发光器件，应当理解，器件的实施过程与结果，只是为了更好的理解本发明，并非对本发明的限制。ito/moo3(3nm)/npb(60nm)/alq3(30nm)/电子传输层i(20nm)/lif(1nm)/al
实施例3电子传输材料c1在有机电致发光器件中的应用
a)清洗ito(氧化铟锡)导电玻璃：分别用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗ito玻璃各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在阳极ito玻璃上真空蒸镀或者溶液成膜空穴注入层moo3，厚度为3nm；
c)在空穴注入层moo3上真空蒸镀或者溶液成膜空穴传输层npb，厚度为60nm；
d)在空穴传输层npb上，真空蒸镀发光层alq3，厚度为30nm；
e)在alq3之上，真空蒸镀电子传输层i1，厚度为20nm
f)在c1之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm
g)在电子注入层lif之上，真空蒸镀阴极al。
器件一的启亮电压，最大电流效率，功率效率和色度等光电数据列于表1中。
实施例4电子传输材料i4在有机电致发光器件中的应用
a)清洗ito(氧化铟锡)导电玻璃：分别用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗ito玻璃各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在阳极ito玻璃上真空蒸镀或者溶液成膜空穴注入层moo3，厚度为3nm；
c)在空穴注入层moo3上真空蒸镀或者溶液成膜空穴传输层npb，厚度为60nm；
d)在空穴传输层npb上，真空蒸镀发光层alq3，厚度为30nm；
e)在alq3之上，真空蒸镀电子传输层i4，厚度为20nm
f)在i4之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm
g)在电子注入层lif之上，真空蒸镀阴极a1。
器件二的启亮电压，最大电流效率，功率效率和色度等光电数据列于表1中。
表1器件一和器件二光电数据表
a亮度为电流密度为20ma/cm2时估测值。