本发明属于绝缘材料制备领域，具体涉及一种耐高压绝缘材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。但是，传统的聚酰亚胺薄膜单体反应活性低下，很难制得高分子量的聚酰亚胺树脂，导致其薄膜产品的综合性能大大下降，力学性能很低，阻碍产品的进一步推广。
在电气绝缘领域，我国聚酰亚胺商品化程度低，工业化程度与美日的杜邦等大公司相比存在着比较大的差距，聚酰亚胺基无机纳米复合绝缘材料起步较晚，从2005年之后才开始受到重视。目前，我国生产聚酰亚胺薄膜的厂家大约有50家左右。
虽然聚酰亚胺己经在很多领域得到了成功的应用，但是随着绝缘材料不断向多功能化、低成本化和多功能化方向发展，而且伴随着其应用的环境越来越严苛，传统聚酰亚胺在某些方面己经很难满足要求。电力电子器件的小型化要求在提高电极绝缘介电强度的同时增加其介电常数，储能电容器要求同时增大绝缘的介电常数和击穿场强以提高储能密度。对电机绝缘来说，聚酰亚胺薄膜是目前变频电机中最重要的绝缘材料，但由于其作为髙分子聚合物电晕性能较差，容易受电晕老化侵蚀而导致电机绝缘老化失效，严重威胁着其为绝缘的变频电机寿命和绝缘的可靠性。
技术实现要素：
本发明目的是提供了一种聚酰亚胺改性的耐高压绝缘材料及其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种耐高压绝缘材料，所述的耐高压绝缘材料主要是由偏苯三酸酐、5-降冰片稀-2,3-二羧酸单甲酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲苯、n,n-二甲基乙酰胺、苯酚、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、改性纳米粒子、改性纳米纤维制成，其重量份数分别为15～30份的偏苯三酸酐、20～30份的5-降冰片稀-2,3-二羧酸单甲酯、30～70份的n-甲基吡咯烷酮、10～20份的二甲苯、15～30份的n,n-二甲基乙酰胺、5～10份的苯酚、20～100份的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、0.5～10份的改性纳米粒子、0.5～10份的改性纤维。
本发明所述的耐高压绝缘材料，所述的改性纳米粒子是改性纳米sio2和改性纳米al2o3的混合物，其中改性纳米sio2和改性纳米al2o3的质量比为0.2:1～1:10，改性液为kh902硅烷偶联剂醇溶液。
本发明所述的耐高压绝缘材料，所述的改性纤维是改性玻璃纤维，改性液为kh902硅烷偶联剂醇溶液。
本发明所述的耐高压绝缘材料，所述的kh902硅烷偶联剂醇溶液为95％的乙醇溶液内加入kh902硅烷偶联剂，其中95％的乙醇溶液与kh902硅烷偶联剂的质量比为95：5。
本发明所述的耐高压绝缘材料，所述的耐高压绝缘材料包括重量份数为15份的偏苯三酸酐、20份的5-降冰片稀-2,3-二羧酸单甲酯、30份的n-甲基吡咯烷酮、10份的二甲苯、15份的n,n-二甲基乙酰胺、5份的苯酚、40份的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1份的改性纳米粒子、1份的改性纤维。
本发明所述的耐高压绝缘材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将称量好的纳米sio2和纳米al2o3置于改性液为kh902硅烷偶联剂醇溶液中，混合搅拌60～120min后，静置24h，抽滤后得到的混合物，抽真空干燥后，得到改性纳米粒子，待用；
步骤2、将称量好的玻璃纤维置于改性液为kh902硅烷偶联剂醇溶液中，混合搅拌60～120min后，静置24h，抽滤后得到的混合物，抽真空干燥后进行表面机械研磨，得到改性纤维，待用；
步骤3、将称量好的偏苯三酸酐、5-降冰片稀-2,3-二羧酸单甲酯、n-甲基吡咯烷酮加入装有氮气保护、机械搅拌、冷凝管的三口烧杯内，搅拌20～80min后，加入称量好的二甲苯、n,n-二甲基乙酰胺，继续搅拌30～60min，待完全溶剂后得到混合溶剂a待用；
步骤4、将步骤3中的混合溶剂a中加入称量好的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯酚，搅拌60～120min后，待完全溶液后加入称量好的步骤1制备的改性纳米粒子和步骤2制备的改性纤维，继续搅拌120～300min，得到混合物b，待用；
步骤5、将步骤4得到的混合物b静置2h后，将混合液倒入成膜容器中，将成膜容器置于真空干燥箱内，首先抽真空后，通入氮气、氟气混合气体，升温进行固化反应，停止加热后将混合气体抽入气体保存装置，真空干燥箱持续真空状态，真空室内温度自然冷却到室温后，得到所述的耐高压绝缘材料。
本发明所述的耐高压绝缘材料的制备方法，步骤1中的纳米sio2和纳米al2o3粒径分别为5～20nm。
本发明所述的耐高压绝缘材料的制备方法，步骤2中玻璃纤维的单根直径为5～20μm，改性纤维的粒径为50～200nm。
本发明所述的耐高压绝缘材料的制备方法，步骤5中真空干燥箱升温步骤为：程序升温至180℃，保温2h，继续升高温度到240℃，保温1h，继续升高温度到300℃，保温4h。
本发明所述的耐高压绝缘材料的制备方法，步骤5中氮气与氟气的体积比为9:1。
本发明所述的耐高压绝缘材料的制备方法，改性纳米sio2能够保持材料的化学稳定性和机械强度，纳米al2o3能够提高材料的化学稳定性、热稳定性和机械强度，通过改性纤维和纳米sio2，纳米al2o3结合，不同纳米结构间空间均匀连接分布，与封端的混合物a树脂混合后，制备成复合材料再进行氟化反应，制得所述的耐高压绝缘材料。氟化反应能够改变聚合物表面的化学组成，降低材料的表面自由能，提高聚合物绝缘的整体性能。
本发明所述的耐高压绝缘材料的制备方法，在不影响耐高压性能的前提下耐电晕能力和抗烧蚀能力提高。
具体实施方式
具体实施方式一：
一种耐高压绝缘材料，所述的耐高压绝缘材料主要是由偏苯三酸酐、5-降冰片稀-2,3-二羧酸单甲酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲苯、n,n-二甲基乙酰胺、苯酚、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、改性纳米粒子、改性纳米纤维制成，包括重量份数为15份的偏苯三酸酐、20份的5-降冰片稀-2,3-二羧酸单甲酯、30份的n-甲基吡咯烷酮、10份的二甲苯、15份的n,n-二甲基乙酰胺、5份的苯酚、40份的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1份的改性纳米粒子、1份的改性纤维。
本实施方式所述的耐高压绝缘材料，所述的改性纳米粒子是改性纳米sio2和改性纳米al2o3的混合物，其中改性纳米sio2和改性纳米al2o3的质量比为0.2:1，改性液为kh902硅烷偶联剂醇溶液。
本实施方式所述的耐高压绝缘材料，所述的改性纤维是改性玻璃纤维，改性液为kh902硅烷偶联剂醇溶液。
本实施方式所述的耐高压绝缘材料，所述的kh902硅烷偶联剂醇溶液为95％的乙醇溶液内加入kh902硅烷偶联剂，其中95％的乙醇溶液与kh902硅烷偶联剂的质量比为95：5。
利用本实施方式制备的耐高压绝缘材料与纯聚酰亚胺薄膜相比，进行电压击穿穿孔测试，记录两种材料的孔径。本实施方式制备的耐高压绝缘材料的电压击穿孔径为均匀圆形，孔径外周材料碳化率60％，纯聚酰亚胺薄膜电压击穿孔径为不规则锯齿状结构，孔面积为耐高压绝缘材料的孔面积的2.93倍，孔径外周材料碳化率95％。因为电压击穿瞬间产生高温烧蚀和碳化反应，由于本实施方式所述的耐高压绝缘材料改性粒子的添加，使得聚酰亚胺击穿后的烧蚀区域明显减小，碳化程度明显降低，而且穿孔形状是规则的圆形，烧蚀区域碳化程度并不严重，材料变形率低，这是因为烧蚀击穿发生后，聚合物受到纳米粒子的保护，只有烧蚀穿孔处的聚合物由于高温反应而分解挥发，纳米粒子能够有效的隔绝热的传递，保护纳米粒子周围的绝缘材料，组织了热的继续传递。所以本实施方式制备的耐高压绝缘材料的耐电晕能力和抗烧蚀能力相比于纯的聚酰亚胺材料显著提高。
利用zjc-50kv电压击穿试验仪对本实施方式制备的耐高压绝缘材料和纯聚酰亚胺进行击穿电压测试，测试的样品采用面积为5×5cm2、厚度为50μm的正方形薄膜，样品均匀洁净并事先干燥，测试对电极采用不锈钢圆柱电极，电极分为上、下电极，上电极高25mm、直径20mm，下电极高15mm、直径50mm，下电极接地。测试时升压速度为1kv/s。测试结果如表1所示：从表1中能够看出本发明所述的耐高压绝缘材料相比于纯的聚酰亚胺材料，掺杂后的直流击穿电压和交流击穿电压，均符合绝缘材料的使用标准。
表1本发明耐高压绝缘材料和纯聚酰亚胺材料的击穿强度
具体实施方式二：
根据具体实施方式一所述的耐高压绝缘材料，包括如下步骤：
步骤1、将称量好的纳米sio2和纳米al2o3置于改性液为kh902硅烷偶联剂醇溶液中，混合搅拌120min后，静置24h，抽滤后得到的混合物，抽真空干燥后，得到改性纳米粒子，待用；
步骤2、将称量好的玻璃纤维置于改性液为kh902硅烷偶联剂醇溶液中，混合搅拌120min后，静置24h，抽滤后得到的混合物，抽真空干燥后进行表面机械研磨，得到改性纤维，待用；
步骤3、将称量好的偏苯三酸酐、5-降冰片稀-2,3-二羧酸单甲酯、n-甲基吡咯烷酮加入装有氮气保护、机械搅拌、冷凝管的三口烧杯内，搅拌80min后，加入称量好的二甲苯、n,n-二甲基乙酰胺，继续搅拌30～60min，待完全溶剂后得到混合溶剂a待用；
步骤4、将步骤3中的混合溶剂a中加入称量好的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯酚，搅拌120min后，待完全溶液后加入称量好的步骤1制备的改性纳米粒子和步骤2制备的改性纤维，继续搅拌120～300min，得到混合物b，待用；
步骤5、将步骤4得到的混合物b静置2h后，将混合液倒入成膜容器中，将成膜容器置于真空干燥箱内，首先抽真空后，通入氮气、氟气混合气体，升温进行固化反应，停止加热后将混合气体抽入气体保存装置，真空干燥箱持续真空状态，真空室内温度自然冷却到室温后，得到所述的耐高压绝缘材料。
本实施方式所述的耐高压绝缘材料的制备方法，步骤1中的纳米sio2和纳米al2o3粒径分别为5～20nm。
本实施方式所述的耐高压绝缘材料的制备方法，步骤2中玻璃纤维的单根直径为20μm，改性纤维的粒径为50nm。
本实施方式所述的耐高压绝缘材料的制备方法，步骤5中真空干燥箱升温步骤为：程序升温至180℃，保温2h，继续升高温度到240℃，保温1h，继续升高温度到300℃，保温4h。
本实施方式所述的耐高压绝缘材料的制备方法，步骤5中氮气与氟气的体积比为9:1。
具体实施方式三：
一种耐高压绝缘材料，所述的耐高压绝缘材料主要是由偏苯三酸酐、5-降冰片稀-2,3-二羧酸单甲酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲苯、n,n-二甲基乙酰胺、苯酚、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、改性纳米粒子、改性纳米纤维制成，包括重量份数为30份的偏苯三酸酐、30份的5-降冰片稀-2,3-二羧酸单甲酯、70份的n-甲基吡咯烷酮、20份的二甲苯、30份的n,n-二甲基乙酰胺、10份的苯酚、100份的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、5份的改性纳米粒子、1份的改性纤维。
本实施方式所述的耐高压绝缘材料，所述的改性纳米粒子是改性纳米sio2和改性纳米al2o3的混合物，其中改性纳米sio2和改性纳米al2o3的质量比为1:10，改性液为kh902硅烷偶联剂醇溶液。
本实施方式所述的耐高压绝缘材料，所述的改性纤维是改性玻璃纤维，改性液为kh902硅烷偶联剂醇溶液。
本实施方式所述的耐高压绝缘材料，所述的kh902硅烷偶联剂醇溶液为95％的乙醇溶液内加入kh902硅烷偶联剂，其中95％的乙醇溶液与kh902硅烷偶联剂的质量比为95：5。
利用zjc-50kv电压击穿试验仪对本实施方式制备的耐高压绝缘材料和纯聚酰亚胺进行击穿电压测试，测试的样品采用面积为5×5cm2、厚度为50μm的正方形薄膜，样品均匀洁净并事先干燥，测试对电极采用不锈钢圆柱电极，电极分为上、下电极，上电极高25mm、直径20mm，下电极高15mm、直径50mm，下电极接地。测试时升压速度为1kv/s。测试结果如表2所示：从表2中能够看出本发明所述的耐高压绝缘材料相比于纯的聚酰亚胺材料，掺杂后的直流击穿电压和交流击穿电压，均符合绝缘材料的使用标准。
表2本发明耐高压绝缘材料和纯聚酰亚胺材料的击穿强度
具体实施方式四：
本实施方式所述的耐高压绝缘材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将称量好的纳米sio2和纳米al2o3置于改性液为kh902硅烷偶联剂醇溶液中，混合搅拌60min后，静置24h，抽滤后得到的混合物，抽真空干燥后，得到改性纳米粒子，待用；
步骤2、将称量好的玻璃纤维置于改性液为kh902硅烷偶联剂醇溶液中，混合搅拌60min后，静置24h，抽滤后得到的混合物，抽真空干燥后进行表面机械研磨，得到改性纤维，待用；
步骤3、将称量好的偏苯三酸酐、5-降冰片稀-2,3-二羧酸单甲酯、n-甲基吡咯烷酮加入装有氮气保护、机械搅拌、冷凝管的三口烧杯内，搅拌40min后，加入称量好的二甲苯、n,n-二甲基乙酰胺，继续搅拌30～60min，待完全溶剂后得到混合溶剂a待用；
步骤4、将步骤3中的混合溶剂a中加入称量好的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯酚，搅拌60min后，待完全溶液后加入称量好的步骤1制备的改性纳米粒子和步骤2制备的改性纤维，继续搅拌180min，得到混合物b，待用；
步骤5、将步骤4得到的混合物b静置2h后，将混合液倒入成膜容器中，将成膜容器置于真空干燥箱内，首先抽真空后，通入氮气、氟气混合气体，升温进行固化反应，停止加热后将混合气体抽入气体保存装置，真空干燥箱持续真空状态，真空室内温度自然冷却到室温后，得到所述的耐高压绝缘材料。
本实施方式所述的耐高压绝缘材料的制备方法，步骤1中的纳米sio2和纳米al2o3粒径分别为10nm。
本实施方式所述的耐高压绝缘材料的制备方法，步骤2中玻璃纤维的单根直径为20μm，改性纤维的粒径为100nm。
本实施方式所述的耐高压绝缘材料的制备方法，步骤5中真空干燥箱升温步骤为：程序升温至180℃，保温2h，继续升高温度到240℃，保温1h，继续升高温度到300℃，保温4h。
本实施方式所述的耐高压绝缘材料的制备方法，步骤5中氮气与氟气的体积比为9:1。