一种高Seebeck系数的聚对苯二胺粉体及其制备的制作方法

本发明涉及一种聚对苯二胺粉体及其制备，尤其是涉及一种高seebeck系数的聚对苯二胺粉体及其制备。

背景技术：

进入21世纪，环境与能源问题日益突出，余热发电这种热电转化技术因其使用范围广、清洁安全、符合环保要求而得到世界各国的密切关注。热电材料是一种新能源半导体功能材料，该材料可以通过固体内部载流子运输实现在电能和热能之间的相互转换。由热电材料制成的发电器或制冷器所占空间小、质量小、无噪声运行、清洁安全，所以热电材料可被广泛应用于微电子技术领域和日常生活。

热电材料是一种利用半导体内部载流子运动实现热能与电能相互转换的功能材料，热电转换技术由于具有体积小、无振动、无噪音、无污染、无磨损、无运动部件、免维护、无污染等特点，在热能利用方面具有的独特优势。热电器件可以利用各种热量无污染地产生电能，如太阳能、工业废热、cpu耗散及人体温差等。即只要存在温差,就可以输出能量，这对资源的有效利用会产生深远的影响。目前在工业余热发电、航天、微电子及制冷等领域具有广泛的应用。当前热电研究领域的关键问题是寻找高性能热电材料。热电转换效率由热电优值(zt＝α²σt/κ，其中α、σ及κ分别为材料的seebeck系数、电导率和热导率，t为绝对温度)决定。因此，高的转换效率要求高的α和σ，以及低的κ。但由于这三个参量相互依赖，如提高σ会降低α同时提高κ，zt值很难提高。提高材料热电性能的途径有掺杂，材料低维化和材料复合。传统的无机热电材料虽然展现出相对较高的热电性能，但是由于其原材料价格昂贵，存在重金属污染以及加工工艺复杂等缺点，严重影响了其大规模的应用。目前有机热电材料具有低热导率、质轻、价廉、容易合成和可溶液加工成型、可大面积制备柔性器件等优点受到人们的广泛关注。

有机热电材料制成的微型热电器件在室温附件的制冷和发电应用很广，例如 利用热电材料电制冷的特性，可应用于便携式冰箱、集成电路制冷、微处理器制冷、红外探测器等方面；利用热电材料温差发电的特性，可为远距离或便携式的无线传感器供电；在这些应用中，效率可不是最重要的考虑因素，质量、尺寸及柔性可能成为重要的因素，而这些正是有机热电的固有的优点。由于聚合物具有柔性，构筑的热电器件可以被集成到特殊的拓扑结构以满足大多数的几何体的需要以使吸热面积最大化，从而提高实际的转换效率。现在研究的有机热电材料主要包括聚苯胺(pani)、聚吡咯(ppy)、聚噻吩(pth)、聚3,4-乙撑二氧噻吩(pedot)等导电高分子及其复合材料。现在关于有机热电材料的研究较多，但是n型的有机材料报道依然较少。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高seebeck系数的n型导电聚对苯二胺粉体及其制备。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高seebeck系数的聚对苯二胺粉体，包括聚对苯二胺基体，以及掺加在聚对苯二胺基体中的用以提高seebeck系数的有机酸。

所述的聚对苯二胺粉体中，聚对苯二胺基体和有机酸的质量含量比为1：(0～1.5)。

所述的有机酸为磺基水杨酸(ssa)、樟脑磺酸(csa)或对甲基苯磺酸(tsa)。

所述的聚对苯二胺粉体为n型导电聚合物粉体。

一种高seebeck系数的聚对苯二胺粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将对苯二胺单体(ppd)加入溶剂中搅拌形成卡布奇诺状的乳液，再加入有机酸和引发剂，持续搅拌反应，得到反应产物；

(2)将反应产物洗涤烘干后，冷压成片，即得到目的产物。

步骤(1)中所述的溶剂为去离子水。

步骤(1)中所述的引发剂为浓度0.2～2.2mol/l的过硫酸铵水溶液，对苯二胺单体、有机酸和引发剂的添加量满足对苯二胺单体、有机酸和过硫酸铵(aps)的添加量之比为1mmol：(0～1.5)g：(1～11)mmol。

步骤(1)中搅拌反应的温度为室温，反应时间为15～30h。

步骤(2)中洗涤的工艺条件为：将反应产物依次置入去离子水和无水乙醇中 清洗至ph为中性；

干燥的工艺条件为：将洗涤后的反应产物在60～80℃真空干燥8～16h。

步骤(2)中冷压成片为用直径12mm的模具将反应产物冷压成厚度1～2mm的块体。

本发明采用原位聚合法制备得到了巨seebeck系数的n型导电的有机酸掺杂的pppd(聚对苯二胺)粉体，因为对苯二胺阳离子同时具有亲水和亲油基团，所以对苯二胺阳离子可以在水溶液中形成球形的胶束，加入氧化剂aps(过硫酸铵)后，因为aps是水溶性的，不能进入到胶束内部，所以对苯二胺的氧化聚合反应只能在胶束/水的界面上进行。这意味着胶束可以被看作自组装pppd-酸的纳米结构的“软模板”。当酸浓度适中时，胶束沿一维方向伸展，形成纳米纤维，由于聚对苯二胺的疏水作用，同时链间具有较强的π－π相互作用和氢键作用，因此，纳米纤维会相互融合并向三维方向扩展，最后自组装为纳米片层结构。又由于掺杂入了有机酸，有机酸的阴离子对pppd的掺杂有两种影响，一是静电作用，体积较大的阴离子的迁移速度慢，对质子的扩散有牵绊作用，这种影响将导致掺杂率降低从而seebeck系数大幅度增加；第二种影响是较大体积的阴离子可以阻碍链的卷曲缠绕等，对形成规整的链结构是有利的，所以这种影响将导致电导率和seebeck系数都有所增加，并一定程度上的提高了聚合物的热电性能。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)seebeck系数非常高：本发明采用的pppd由于具有大共轭结构，共轭程度甚至高于pani，在去掺杂或低掺杂的状态下共轭高分子电导率低，但可获得较高的seebeck系数。而聚对苯二胺具有独特的掺杂机制，其掺杂过程包括两个方面，一是质子酸向掺杂位置的扩散，二是在掺杂位置上进行掺杂反应，即酸碱中和反应。酸与碱的中和反应，速度比较快，因而扩散过程是影响掺杂率的重要因素。较高的质子浓度扩散能力较强，有利于掺杂反应而使掺杂率提高，但形成高掺杂态后，聚对苯二胺链中的亚胺氮原子基本被质子饱和，掺杂率不再增加。如果掺杂酸的浓度较小，不仅掺杂率低，而且其渗透扩散的驱动力也弱，不利于掺杂，因此电导率较低。低的掺杂率则造成极化子的定域化，定域态的形成对提高seebeck系数是有利的，因而seebeck系数增大。本发明选择有机酸ssa或csa掺杂，这些有机酸的分子中既含有非极性基团，又含有极性基团，不仅使掺杂态聚对苯二胺有较高的电导率，而且大大改善了掺杂态聚对苯二胺在有机溶剂中的溶解性，并且由于 较大体积的有机酸反离子插入聚对苯二胺链间，减弱了聚对苯二胺链的聚集作用，更有利于聚对苯二胺链的取向排列，因而分子链排列规整，共轭性提高，其导电性能将有所提高。有机酸的阴离子聚对苯二胺的二次掺杂有两种影响，一是静电作用，体积较大的阴离子的迁移速度慢，对质子的扩散有牵绊作用，这种影响将导致掺杂率降低从而导致电导率下降和seebeck系数增加；第二种影响是较大体积的阴离子可以阻碍链的卷曲缠绕等，对形成规整的链结构是有利的，规整的链结构同时有利于电导率和seebeck系数的提高。所以这种影响将导致电导率和seebeck系数都有所增加。

(2)导电为n型导电：本发明的聚对苯二胺粉体的制备主要是发生了氧化还原掺杂，而且由于聚对苯二胺本身具有较强还原性，过硫酸铵作为引发剂具有氧化性，但反应中多被消耗，而且aps在水溶液中，会分离出铵根离子，同样具有还原性。同时，由于聚对苯二胺的还原性大于所剩引发剂的氧化性，所以制备过程中的主反应为氧化还原反应，最后制得的聚对苯二胺粉体的seebeck系数为负值，即为n型导电。

(3)制备工艺简单易行：本发明中的制备工艺操作简单，反应处理时间短，各反应原料价格低廉，特别适合规模化的工业生产。

附图说明

图1为本发明制得的聚对苯二胺粉体的有机酸与seebeck系数的关系图；

图2为本发明中不同的引发剂与对苯二胺单体的添加量比值所制得的聚对苯二胺粉体的seebeck系数和电导率的关系图；

图3为本发明的聚对苯二胺粉体的透射电子显微镜(tem)形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种高seebeck系数的n型导电的聚对苯二胺粉体，通过以下步骤制备而成：将10mmol对苯二胺(ppd)单体加入50ml去离子水中搅拌形成类似cappuccino(卡布奇诺)的乳液，然后加入有机酸ssa0.5g，另取10mmol过硫酸铵(aps)溶于50ml去离子水中并以两秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，得到混合溶 液。将混合溶液室温下持续搅拌24小时，杯底有黑色沉淀生成。将生成产物用去离子水和无水乙醇交替多次洗涤至中性，放入真空烘箱中70℃保温8小时干燥，得到黑色粉体，即为高seebeck系数的n型导电的聚对苯二胺粉体。对所制得的聚对苯二胺粉体进行检测，由图1可知，本实施例的聚合物粉体的seebeck系数为-3691μv·k^-1。

实施例2

除了添加的有机酸为ssa1.0g外，其余均与实施例1的制备方法相同。最后制得的聚合物粉体的seebeck系数为-1498μv·k^-1，如图1所示。

实施例3

除了添加的有机酸为ssa1.5g外，其余均与实施例1的制备方法相同。最后制得的聚合物粉体的seebeck系数为-1415μv·k^-1，如图1所示。

实施例4

除了添加的有机酸为csa0.5g外，其余均与实施例1的制备方法相同。最后制得的聚合物粉体的seebeck系数为-2192μv·k^-1，如图1所示。

实施例5

除了添加的有机酸为csa1.0g外，其余均与实施例1的制备方法相同。最后制得的聚合物粉体的seebeck系数为-1775μv·k^-1，如图1所示。

实施例6

除了添加的有机酸为csa1.5g外，其余均与实施例1的制备方法相同。最后制得的聚合物粉体的seebeck系数为-1171μv·k^-1，如图1所示。

实施例1-1

与实施例1所述的制备方法相比，除了没有添加有机酸外，其余均相同。经检测后，最后制得的聚合物粉体的seebeck系数值为-1232μv·k^-1。

综合分析对比实施例1和实施例1-1可知，加入有机酸掺杂后，制得的聚合物粉体的seebeck系数值明显增强。

实施例7

一种高seebeck系数的n型导电的聚对苯二胺粉体，通过以下步骤制备而成：将10mmol对苯二胺(ppd)单体加入50ml去离子水中搅拌形成类似cappuccino的乳液。另取30mmol过硫酸铵(aps)溶于50ml去离子水中并以两秒每滴的速度加入之前配制的乳液中。混合溶液室温下持续搅拌24小时，杯底有黑色沉淀 生成。将生成产物用去离子水和无水乙醇交替多次洗涤至中性，放入真空烘箱中70℃保温8小时干燥，得到黑色粉体，即为聚对苯二胺粉体。经检测后，可知，其seebeck系数值为-8359μv·k^-1。

实施例8

本实施例与实施例7所述制备方法相比，除了过硫酸铵的添加量为50mmol外，其余均相同。最后制得的聚合物粉体的seebeck系数值为-11965μv·k^-1，如图2所示。

实施例9

本实施例与实施例7所述制备方法相比，除了过硫酸铵的添加量为70mmol外，其余均相同。最后制得的聚合物粉体的seebeck系数值为-13400μv·k^-1，如图2所示。

实施例10

本实施例与实施例7所述制备方法相比，除了过硫酸铵的添加量为90mmol外，其余均相同。最后制得的聚合物粉体的seebeck系数值为-6566μv·k^-1，如图2所示。

实施例11

本实施例与实施例7所述制备方法相比，除了过硫酸铵的添加量为110mmol外，其余均相同。最后制得的聚合物粉体的热电seebeck值为-4708μv·k^-1，如图2所示。

图3为上述实施例1以及实施例7～11所制得的聚对苯二胺聚合物粉体的透射电子显微镜(tem)形貌图，其中，图3(a)～图3(f)分别代表实施例1、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11，从图中可以看出，聚合物的微观结构由纳米片层结构，转变为管状结构，中间经过管状与棒状混合过程，最终变成棒状结构。

实施例12

一种高seebeck系数的n型导电的聚对苯二胺粉体，通过以下步骤制备而成：将10mmol对苯二胺(ppd)单体加入50ml去离子水中搅拌形成类似cappuccino(卡布奇诺)的乳液，然后加入有机酸ssa0.2g，另取10mmol过硫酸铵(aps)溶于50ml去离子水中并以两秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，得到混合溶液。将混合溶液室温下持续搅拌30小时，杯底有黑色沉淀生成。将生成产物用去 离子水和无水乙醇交替多次洗涤至中性，放入真空烘箱中60℃保温16小时干燥，得到黑色粉体，用直径12mm的模具将反应产物冷压成厚度2mm的块体，即得到目的产物。经检测后，制得的聚对苯二胺粉体seebeck系数值为-2491μv·k^-1。

实施例13

一种高seebeck系数的n型导电的聚对苯二胺粉体，通过以下步骤制备而成：将10mmol对苯二胺(ppd)单体加入50ml去离子水中搅拌形成类似cappuccino(卡布奇诺)的乳液，然后加入有机酸ssa0.2g，另取10mmol过硫酸铵(aps)溶于50ml去离子水中并以两秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，得到混合溶液。将混合溶液室温下持续搅拌30小时，杯底有黑色沉淀生成。将生成产物用去离子水和无水乙醇交替多次洗涤至中性，放入真空烘箱中60℃保温16小时干燥，得到黑色粉体，用直径12mm的模具将反应产物冷压成厚度1mm的块体，即得到目的产物。经检测后，制得的聚对苯二胺粉体seebeck系数值为-2251μv·k^-1。

实施例14

一种高seebeck系数的n型导电的聚对苯二胺粉体，通过以下步骤制备而成：将10mmol对苯二胺(ppd)单体加入50ml去离子水中搅拌形成类似cappuccino(卡布奇诺)的乳液，然后加入有机酸ssa0.8g，另取40mmol过硫酸铵(aps)溶于50ml去离子水中并以两秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，得到混合溶液。将混合溶液室温下持续搅拌26小时，杯底有黑色沉淀生成。将生成产物用去离子水和无水乙醇交替多次洗涤至中性，放入真空烘箱中80℃保温10小时干燥，得到黑色粉体，用直径12mm的模具将反应产物冷压成厚度1.5mm的块体，即得到目的产物。经检测后，制得的聚对苯二胺粉体seebeck系数值为-9481μv·k^-1，聚对苯二胺基体与有机酸的质量含量比为1:0.7。

实施例15

一种高seebeck系数的n型导电的聚对苯二胺粉体，通过以下步骤制备而成：将10mmol对苯二胺(ppd)单体加入50ml去离子水中搅拌形成类似cappuccino(卡布奇诺)的乳液，然后加入有机酸csa0.8g，另取80mmol过硫酸铵(aps)溶于50ml去离子水中并以两秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，得到混合溶液。将混合溶液室温下持续搅拌15小时，杯底有黑色沉淀生成。将生成产物用去离子水和无水乙醇交替多次洗涤至中性，放入真空烘箱中80℃保温10小时干燥，得到黑色粉体，用直径12mm的模具将反应产物冷压成厚度1.5mm的块体，即得 到目的产物。经检测后，制得的聚对苯二胺粉体seebeck系数值为-8678μv·k^-1。

实施例16

一种高seebeck系数的n型导电的聚对苯二胺粉体，通过以下步骤制备而成：将10mmol对苯二胺(ppd)单体加入50ml去离子水中搅拌形成类似cappuccino(卡布奇诺)的乳液，然后加入有机酸csa1.2g，另取60mmol过硫酸铵(aps)溶于50ml去离子水中并以两秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，得到混合溶液。将混合溶液室温下持续搅拌20小时，杯底有黑色沉淀生成。将生成产物用去离子水和无水乙醇交替多次洗涤至中性，放入真空烘箱中70℃保温10小时干燥，得到黑色粉体，用直径12mm的模具将反应产物冷压成厚度1.5mm的块体，即得到目的产物。经检测后，制得的聚对苯二胺粉体seebeck系数值为-7491μv·k^-1。

实施例17

一种高seebeck系数的n型导电的聚对苯二胺粉体，通过以下步骤制备而成：将10mmol对苯二胺(ppd)单体加入50ml去离子水中搅拌形成类似cappuccino(卡布奇诺)的乳液，然后加入有机酸tsa1.2g，另取60mmol过硫酸铵(aps)溶于50ml去离子水中并以两秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，得到混合溶液。将混合溶液室温下持续搅拌20小时，杯底有黑色沉淀生成。将生成产物用去离子水和无水乙醇交替多次洗涤至中性，放入真空烘箱中70℃保温10小时干燥，得到黑色粉体，用直径12mm的模具将反应产物冷压成厚度1.5mm的块体，即得到目的产物。经检测后，制得的聚对苯二胺粉体seebeck系数值为-8291μv·k^-1，聚对苯二胺粉体中，聚对苯二胺基体与有机酸的质量含量比为1:1.5。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。