本发明属于材料
技术领域：
，具体涉及一种低气味丙烯聚合物组合物的制备方法。
背景技术：
聚丙烯(pp)是由丙烯聚合而得到的高分子化合物。由于其原料丰富，合成工艺比较简单，与其他通用热塑性塑料相比，pp具有相对密度小、价格低，并有突出的耐应力、开裂性和耐磨性，是通用热塑性塑料中增长最快的品种，在经济建设和人民生活中的地位日益重要，成为塑料中产量增长最快的品种，广泛应用于汽车、家电、日用品及包装等各大领域。但是，聚丙烯本身及各种添加剂通常会带入较大的气味，限制了其在部分领域的应用，并且随着国民经济的发展和人们生活水平的提高，对聚丙烯材料的气味性要求也日益提高。为了长期使用并扩大应用范围，如何获得低气味的聚丙烯材料，也日益引起人们的重视。中国专利授权cn102952341公开了一种高刚韧低气味聚丙烯组合物及其制备方法，其通过选用低气味抗冲聚丙烯为基体，采用添加高熔点、低挥发份的抗氧剂3114和330的复合抗氧剂，以及白炭黑为气味抑制剂，通过高速混合熔融挤出造粒而得到。中国专利授权cn102482458公开了一种气味减轻的聚丙烯-滑石组合物，其通过添加三嗪衍生物作为气味清除剂，得到用于汽车内饰件用的聚丙烯复合材料。中国专利授权cn102757597公开了高强高韧低气味聚丙烯组合物及其制备方法，其通过添加多微孔结构的亲有机物无机粉末w1000可将气味等级从5降低到3～3.5。中国专利授权cn103044793通过加入0.5％～29％的汽提剂母粒可以将聚苯乙烯组合物的气味等级有6降低到3～4。中国专利公开cn102532929公开了一种适用于高分子合成材料制品的气味抑制剂组合物，其包括植物多酚类化合物、凸凹棒、硅藻土和沸水的混合物，按照0.5～3.0％重量比加入到高分子合成材料制品中，可降低气味等级1～2级。中国授权专利cn103044776公开了一种低气味耐黄变聚丙烯组合物，其通过添加除味剂0.5～2重量份，可以将组合物的气味等级控制在4以下。由此可见，目前在降低聚丙烯复合材料气味方面主要采用化学螯合剂或者物理吸附剂来降低材料的气味。化学螯合剂能够降低pp的气味，主要是由于这些化学除味剂可以与释放出气味的小分子或其他对人体有害的voc反应，使其生成相对分子质量较大、不会从材料中挥发出来的另一种化合物，从而达到消除异味的效果。这种方法所涉及的反应极其复杂，但是针对性强，适用于voc种类明确的制品。物理吸附剂能够以物理吸附的形式吸附有气味的小分子物质从而降低pp的气味，理论上可以对任何气味或voc进行吸附。目前的吸附剂体系包括活性炭体系、硅胶体系、凹凸棒土等矿物土体系、分子筛体系等。但是在实际加工过程中，也需要综合考虑气味吸附剂的孔径、孔分布、孔结构、解吸附温度的影响，往往难以完全满足需要。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供一种低气味聚丙烯组合物的制备方法，本发明能够有效降低pp及其复合材料气味，同时具有广泛适用性的方法，来满足对pp组合物的气味方面的要求。本发明的技术方案是：一种聚丙烯组合物，其特征在于包含以下组分：所述的聚丙烯为熔体流动速率0.1～120g/10min的等规均聚或共聚型聚丙烯粒料，粉末或其混合物。所述主抗氧剂，优选受阻酚类化合物，更优选β-(4羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品号：抗氧剂1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品号：抗氧剂1010)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(商品名：抗氧剂3114)或其组合，最优选β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品号：抗氧剂1076)。所述辅抗氧剂，优选(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号：抗氧剂168)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧剂626)或其组合。所述的卤素吸收剂，可选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和水合硅酸镁的一种或多种，优选硬脂酸钙。所述的除味剂，可选自麦饭石、多孔硅胶，分子筛等的一种或多种。所述的气味螯合剂选自蓖麻醇酸锌。所述的主抗氧剂、辅抗氧剂和卤素吸收剂可以纯净物形式加入，也可以母料或者复合添加剂形式加入。所述的聚合物组分选自聚丙烯粉料、主抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、卤素吸收剂选自硬脂酸钙、除味剂选自麦饭石、气味螯合剂选自蓖麻醇酸锌、滑石粉。所述的聚合物组分选自聚丙烯粉料、主抗氧剂选自β-(4羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、卤素吸收剂选自硬脂酸钙、除味剂选自麦饭石、气味螯合剂选自蓖麻醇酸锌、滑石粉。所述的聚合物组分选自聚丙烯粉料、主抗氧剂选自β-(4羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、卤素吸收剂选自硬脂酸钙、除味剂选自麦饭石、气味螯合剂选自蓖麻醇酸锌、滑石粉。所述的聚合物组分选自聚丙烯粉料、主抗氧剂选自1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、辅抗氧剂选自季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、卤素吸收剂选自硬脂酸钙、除味剂选自麦饭石、气味螯合剂选自蓖麻醇酸锌、滑石粉。所述的聚合物组分选自聚丙烯粉料，主抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、卤素吸收剂选自硬脂酸钙，除味剂选自麦饭石和多孔硅胶，气味螯合剂选自蓖麻醇酸锌和滑石粉。所述的聚合物组分选自聚丙烯粉料，主抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、卤素吸收剂选自硬脂酸钙，除味剂选自多孔硅胶、气味螯合剂选自蓖麻醇酸锌和滑石粉。所述的聚合物组分选自抗冲共聚聚丙烯粉料，主抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和β-(4羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(按照1∶1比例)、辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯和季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯(按照1∶1比例)、卤素吸收剂选自硬脂酸锌，除味剂选自分子筛、气味螯合剂选自蓖麻醇酸锌和滑石粉。一种聚丙烯组合物，其特征在于包含以下组分：所述的聚丙烯为熔体流动速率0.1～200g/10min的等规均聚或共聚型聚丙烯粒料，粉末或其混合物。所述主抗氧剂，优选受阻酚类化合物，更优选β-(4羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品号：抗氧剂1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品号：抗氧剂1010)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(商品名：抗氧剂3114)或其组合，最优选β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯商品号：抗氧剂1076)。所述辅抗氧剂，优选(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号：抗氧剂168)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧剂626)或其组合。所述的卤素吸收剂，可选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和水合硅酸镁的一种或多种，优选硬脂酸钙。所述的聚合物组分选自聚丙烯粉料(熔体流动速率100g/10min)，主抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、卤素吸收剂选自硬脂酸锌。所述的主抗氧剂、辅抗氧剂和卤素吸收剂可以纯净物形式加入，也可以母料或者复合添加剂形式加入。一种制备聚丙烯组合物的方法，包括如下步骤：(1)按比例称取配方各原料，加入高速混合器混合均匀；(2)将步骤(1)配方的各组分混合物从双螺杆挤出机的第一加热区加入，并将超临界二氧化碳流体从第三加热区或第二加热区加入双螺杆挤出机中，超临界二氧化碳流体的质量占挤出物总质量的2～30％。挤出机主螺杆转速50转/分～500转/分，挤出温度150～240℃，在挤出机口模前一次或多次抽真空脱挥，挤出料条经水冷、造粒和干燥而得。超临界二氧化碳的tc＝31℃、pc＝7.4mpa，只要同时满足高于上述临界温度和临界压力，二氧化碳即处于超临界状态。有益效果：本发明使用超临界二氧化碳辅助挤出，有效地抑制了挤出过程中聚丙烯的热和氧降解，同时大大加快了小分子挥发物的溶出，并在挤出机口模前通过泄压抽出方式将小分子挥发物脱除。采用本发明方法工艺简单，适用范围广，生产成本低，有利于推广应用；所制备的聚丙烯组合物具有性能良好，气味低的特点，可有效避免对空气环境和人的身体健康产生不利影响；组合物可用于对气味散发性能要求较高的场合，如汽车内饰件，各种包装材料以及再生聚丙烯材料的加工和应用。本发明是综合采用方法和组合物配方两种手段来实现降低聚合物的气味，方法是在改性时通过超临界二氧化碳萃取掉一部分具有较大气味的小分子，另外再通过配方中添加对气味有吸附和螯合作用的助剂，最终实现降低聚合物气味的目的，其效果要优于现有的单纯采用配方调整的方案。(这和现有的高分子材料的超临界二氧化碳辅助技术不同之处在于，现有的高分子材料超临界二氧化碳辅助技术是通过超临界二氧化碳辅助将反应物或小分子分散/扩散到高分子材料中去)具体实施方式以下结合实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。聚丙烯组合物采用以下方法测试其相关性能：(1)气味测定标准：按德国大众汽车公司vw’spv3900e标准，采用1～6级评价，级别越高，气味越大。具体规定如下表级别描述1感觉不到2可感觉到，不扰人3可明显感觉到但还不扰人4扰人5强烈反感6难以容忍实施例1称取50kg聚丙烯粉料(熔体流动速率0.2g/10min)，25g抗氧剂1010、50g抗氧剂168、25g卤素吸收剂硬脂酸钙，500克麦饭石(粒度2500目)、500克蓖麻醇酸锌和5kg滑石粉，经搅拌充分混合后，加入长径比l/d为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚丙烯质量的20％，加入速度为10g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～220℃。在第8区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。实施例2称取50kg聚丙烯粉料(熔体流动速率0.5g/10min)，50g抗氧剂1010、100g抗氧剂168、25g卤素吸收剂硬脂酸钙，1500克麦饭石(粒度2500目)、250克蓖麻醇酸锌和7.5kg滑石粉，经搅拌充分混合后，加入长径比l/d为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚丙烯质量的10％，加入速度为5g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～220℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。实施例3称取50kg聚丙烯粉料(熔体流动速率2.5g/10min)，75g抗氧剂1076、100g抗氧剂168、50g卤素吸收剂硬脂酸钙，2500克麦饭石(粒度2500目)、350克蓖麻醇酸锌和10kg滑石粉，经搅拌充分混合后，加入长径比l/d为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚丙烯质量的30％，加入速度为15g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～220℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。实施例4称取50kg聚丙烯粉料(熔体流动速率10g/10min)，50g抗氧剂3114、100g抗氧剂626、50g卤素吸收剂硬脂酸锌，1000克麦饭石(粒度2500目)、150克蓖麻醇酸锌和15kg滑石粉，经搅拌充分混合后，加入长径比l/d为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚丙烯质量的30％，加入速度为15g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～220℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。实施例5称取50kg聚丙烯粉料(熔体流动速率20g/10min)，50g抗氧剂1010、50g抗氧剂168、25g卤素吸收剂硬脂酸钙，500克麦饭石(粒度2500目)、1000克多孔硅胶，50克蓖麻醇酸锌和20kg滑石粉，经搅拌充分混合后，加入长径比l/d为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚丙烯质量的15％，加入速度为7.5g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～220℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。实施例6称取50kg聚丙烯粉料(熔体流动速率60g/10min)，50g抗氧剂1010、50g抗氧剂168、25g卤素吸收剂硬脂酸钙，1000克多孔硅胶、50克蓖麻醇酸锌和5kg滑石粉，经搅拌充分混合后，加入长径比l/d为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚丙烯质量的2％，加入速度为1g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～220℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。实施例7称取50kg聚丙烯粉料(熔体流动速率100g/10min)，25g抗氧剂1010、50g抗氧剂168、100g卤素吸收剂硬脂酸锌，经搅拌充分混合后，加入长径比l/d为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚丙烯质量的30％，加入速度为15g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～220℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。实施例8称取50kg聚丙烯粉料(熔体流动速率120g/10min)，75g抗氧剂1010、150g抗氧剂168、25g卤素吸收剂硬脂酸锌，经搅拌充分混合后，加入长径比l/d为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚丙烯质量的30％，加入速度为15g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～220℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。对比例1称取50kg聚丙烯粉料(熔体流动速率2.5g/10min)，50g抗氧剂1010、50g抗氧剂168、50g卤素吸收剂硬脂酸锌，经搅拌充分混合后，加入长径比l/d为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～220℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。对比例2称取50kg聚丙烯粉料(熔体流动速率60g/10min)，50g抗氧剂1010、50g抗氧剂168、50g卤素吸收剂硬脂酸锌，经搅拌充分混合后，加入长径比l/d为48∶1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为180℃，其它加热区温度为160℃～220℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。表1.聚丙烯组合物的性能由实施例1-6与对比例对比可以看出，采用本发明的方法加上添加除味剂，可以有效地将组合物中的各种挥发性小分子和有机化合物，本发明制备的聚丙烯组合物具有低气味特点。由实施例7和实施例8与对比例1和对比例2的比较来看，采用本发明的超临界二氧化碳提取方法可以有效地将聚合物中的挥发性小分子和有机化合物溶出抽提，较为明显地降低了聚丙烯组合物的气味等级。当前第1页12