本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种提取废水中锂的吸附剂及其制备方法。
背景技术：
锂是最轻的碱金属元素，在地壳中的含量约为6×10-3％。锂是非常活泼的金属，其仅以化合物的形式存在于自然界中，主要分为固态锂矿石和液态锂资源(盐湖卤水和海水锂资源)两种，其中盐湖卤水锂资源占有绝对的优势，约占世界已发现锂资源的91％。目前，生产锂的方法包括锂矿石冶炼和盐湖提取锂。
盐湖中的锂浓度低，提取过程中需占用大量的土地面积，且对周边环境和气候要求高，主要利用日晒蒸发浓缩，再经过一系列步骤以除去镁、钙、硼等杂质，最后加碳酸盐沉淀，得到产品碳酸锂。
关于回收锂的研究，工业中，除了蒸发浓缩-沉淀提锂法，还有离子筛吸附剂，萃取法等。
在萃取体系中，β-二酮类螯合剂是最常用的萃取剂之一，其萃取锂时具有高选择性，特别是钠中提锂方面研究较多，其中以氟代β-二酮效果最佳。β-二酮是酮类中较特殊的一种，在β-二酮中存在酮式和烯醇式的互变异构平衡。萃取时li+以sp3杂化轨道与β-二酮的羟基或羰基结合，形成具有一定共价化学键的较稳定的螯合结构。因此，这类化合物对li+具有较高的分配系数，萃取效果较好。β-二酮类的异构平衡以及其与li+形成的螯合剂如下所示：
尽管β-二酮类螯合剂萃取锂的选择性高，但是它们都具有水溶性高，萃取剂难分离的缺点，而且β-二酮类螯合剂价格较为昂贵，而且随水相流失的部分难以回收，导致成本增加以及二次环境污染。同时，这些有机试剂对人体还具有一定的毒性。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种提取废水中锂的吸附剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种提取废水中锂的吸附剂，所述吸附剂为β-二酮改性的纤维素，其中所述β-二酮改性的纤维素通过以下按重量份计的原料制成：
优选地，所述1-溴-n-氯烷烃为直链型，n为碳链的长度，且3≤n≤7。
优选地，所述直链型β-二酮为乙酰丙酮、乙酰丁酮或乙酰戊酮。
优选地，所述的溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)。
优选地，所述催化剂为叔丁醇钾。
上述β-二酮改性的纤维素的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1-溴-n-氯烷烃和直链型β-二酮加入到溶剂中，混合均匀，得到混合液a；
(2)向混合液a中加入催化剂，在0-5℃下搅拌反应5-6h，生成氯代β-二酮化合物，备用；
(3)将纤维素和甲醇钠加入到无水乙醇中，混匀，得到混合物b，
(4)将所述氯代β-二酮化合物加入到混合物b中，在50-65℃下搅拌2-3小时，过滤，得到粗产物；
(5)用乙醚洗涤粗产物，干燥，得到本发明的吸附剂。
优选地，所述步骤(2)的搅拌速度为250-300rpm。
所述步骤(4)的搅拌速度为100-150rpm。
上述提取废水中锂的吸附剂的应用方法，包括以下步骤：将所述β-二酮改性的纤维素加入到含有锂金属的废水中，调节ph至8-12，在40-80℃下，搅拌90-120min，搅拌速度为140-160rpm。
本发明是通过纤维素大分子结构中的大量羟基的改性反应来完成，其中c6位的伯羟基特别活泼，其与强酸、酰卤等共存时，能够发生亲核取代反应，生成相对应的纤维素酯。本发明通过在c6位的羟基引入带二酮的脂肪链，利用脂肪链的柔性，保证相邻的两条脂肪链末端的二酮可螯合锂金属，以达到吸附锂的目的。此外，纤维素的结构如下所示：
本发明的有益效果：
(1)本发明的吸附剂对有价金属具有高选择性，尤其是锂；
(2)本发明的吸附剂不溶于水，而且无毒，无害；
(3)本发明的吸附剂具有亲水性、多孔、比表面积大、吸附力强等特点；
(4)本发明的吸附剂可再生重复使用，促进循环经济的发展以及实现较好的经济效益。
(5)本发明的吸附剂可以防止了β二酮的流失，降低生产成本。
具体实施方式
实施例1
一种提取废水中锂的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.57g的1-溴-3-氯丙烷和1.2g的乙酰丙酮加入到19g的dmf中，混合均匀，得到混合液a；
(2)向混合液a中加入0.25g的叔丁醇钾，在0℃下搅拌反应6h，搅拌速度为250rpm，过滤得到1(8-氯辛-2,4-二酮)；
(3)将2g的纤维素和0.1g的甲醇钠加入到79g的无水乙醇中，混匀，得到混合物b，
(4)将1(8-氯辛-2,4-二酮)加入到混合物b中，在50℃下搅拌3小时，过滤，得到粗产物；
(5)用乙醚洗涤粗产物，干燥，得到二酮改性的纤维素。
其中，进一步生成二酮改性的纤维素的反应式如下所示：
实施例2
一种提取废水中锂的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.85g的1-溴-5-氯戊烷和1.34g的乙酰丁酮加入到19g的dmf中，混合均匀，得到混合液a；
(2)向混合液a中加入0.25g的叔丁醇钾，在0℃下搅拌反应6h，搅拌速度为250rpm，生成氯代β-二酮化合物，备用；
(3)将2g的纤维素和0.1g的甲醇钠加入到79g的无水乙醇中，混匀，得到混合物b；
(4)将氯代β-二酮化合物加入到混合物b中，在50℃下搅拌3小时，过滤，得到粗产物；
(5)用乙醚洗涤粗产物，干燥，得到二酮改性的纤维素。
实施例3
一种提取废水中锂的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.13g的1-溴-5-氯庚烷和1.48g的乙酰戊酮加入到19g的dmf中，混合均匀，得到混合液a；
(2)向混合液a中加入0.25g的叔丁醇钾，在0℃下搅拌反应6h，搅拌速度为250rpm，生成氯代β-二酮化合物，备用；
(3)将2g的纤维素和0.1g的甲醇钠加入到79g的无水乙醇中，混匀，得到混合物b；
(4)将氯代β-二酮化合物加入到混合物b中，在50℃下搅拌3小时，过滤，得到粗产物；
(5)用乙醚洗涤粗产物，干燥，得到二酮改性的纤维素。
实验测试
1.静态吸附实验：
实验例1
取12份100ml的含锂废水，其中锂浓度为0.098g/l，平均分成4组，分别加入2g的实施例1制备得到的β-二酮改性的纤维素，将ph调节为10，在60℃的温度条件下，第一组的搅拌时间为30min，第二组的搅拌时间为60min，第三组的搅拌时间为90min，第四组的搅拌时间为120min，搅拌速度为150rpm，然后测定废水中锂离子的浓度，每组取所测数据(相对标准偏差小于3％)的平均值，结果如下表1所示。
表1本发明的β-二酮改性的纤维素以不同的反应时间处理含锂废水的结果
实验例2
取9份100ml的含锂废水，其中锂浓度为0.098g/l，平均分成3组，分别加入2g的实施例1制备得到的β-二酮改性的纤维素，将ph调节为10，温度分别控制在40℃，60℃，80℃，搅拌时间为120min，搅拌速度为150rpm，然后测定废水中锂离子的浓度，每组取所测数据(相对标准偏差小于3％)的平均值，结果如下表2所示。
表2本发明的β-二酮改性的纤维素在不同温度下处理含锂废水的结果
实验例3
取15份100ml的含锂废水，其中锂浓度为0.098g/l，平均分成5组，分别加入2g实施例1制备得到的β-二酮改性的纤维素，将ph分别调节为4、6、8、10、12，温度控制在60℃，，搅拌时间为120min，搅拌速度为150rpm，然后测定废水中锂离子的浓度，每组取所测数据(相对标准偏差小于3％)的平均值，结果如下表3所示。
表3本发明的β-二酮改性的纤维素不同ph下处理含锂废水的结果
综上所知，在较低ph条件下，吸附剂几乎没有吸附到锂，随着ph升高，吸锂明显升高，说明烯醇式中羟基上氢酸性较强，因此碱性溶液能够促进酮式向烯醇式的转化，有利于锂被氧螯合，形成稳定的结构。同时温度的变化对锂的影响较大，40℃时，锂吸附较少，60℃之后吸附量趋于平衡。经计算，静态吸附量最高达26mg/g。
2.动态吸附实验：
选择内径为5mm的玻璃色谱柱，装入2g的实施例1制备得到的β-二酮改性的纤维素，将100ml含锂废水，其中锂浓度为0.098g/l，流过填充柱。一定时间间隔监测流出液中锂离子浓度，直到流出液浓度与初始溶液浓度相同时，则认为吸附剂已达到最大饱和吸附。然后用0.1mol/lhcl对锂离子进行洗脱，测定洗脱液中的锂离子的浓度，计算动态吸附过程中吸附剂对锂离子的最大吸附容量为22mg/g。
本发明合成了一种新型改性纤维素吸附剂，并通过实验说明，该吸附剂静态或动态吸附锂离子，均具有较好吸附能力。