本发明消泡剂的
技术领域：
，尤其涉及聚醚枝接聚硅氧烷的消泡剂及其制备方法。
背景技术：
：在浮选、灭火、除尘、洗涤、制造泡沫陶瓷和泡沫塑料等过程中需要利用泡沫；而在发酵、涂料、造纸、印染、排除体内器官胀气、锅炉用水、废水处理及棱镜或玻璃的制造过程中需要消除泡沫，可见泡以及泡沫伴随着人们的生产和生活。所谓“泡”或“气泡”是由不溶性气体存在于液体或固体中或以它们的薄膜包围而形成的，它是一种具有气/液、气/固、气/液/固界面的分散体系，在选矿及油田体系中常见到气/液/固界面的分散气泡。许多气泡聚集在一体彼此以薄膜隔开的积聚状态称之为泡沫。泡沫的生成主要有物理法、化学法和表面活性剂法等。物理法又包括送气法(鼓泡)、溶解度降低法、加热沸腾法以及工业上常用的如振动、搅拌等起泡方法。其中送气法最为常用，技术上的关键是通过调节送气压力即可调节气泡的生成速度。一般送气速度越快，表面压力降低得越多，则气泡越易生成。缺点是送气压力大小与蒸发速度相矛盾，送气压力越低、蒸发越快。化学方法是指一切热分解反应可以产生气体的反应都可以用来起泡。例如小苏打碳酸氢钠等的加热分解以及生物发酵过程中产生的气体均可造泡。无论是物理法还是化学法，泡生成的难易和稳定程度大小都必须保持低的表面自由能。降低表面自由能最有效的方法就是加入表面活性剂。根据表面活性剂的作用不同，又分为起泡剂、稳泡剂和消泡剂等。现有技术中，消泡剂的消泡效果较差。技术实现要素：有鉴于此，本发明一方面提供一种聚醚枝接聚硅氧烷的消泡剂，该消泡剂具有较高的消泡效果。一种聚醚枝接聚硅氧烷的消泡剂，其具有以下分子结构：其中，m、n、a、b、c均为不小于3的正整数。在上述分子结构中，较好地，a：b为1：1.2～5，例如a：b为1：1.2、1：1.25、1：1.3、1：1.5、1：2、1：3、1：4、1：4.5或1：5等。若超过该范围，则聚醚枝接聚硅氧烷中的丙氧基比例减小，会降低其表面张力；若小于该范围，则聚醚枝接聚硅氧烷中的丙氧基比例变大，会提高其表面张力，这些都会影响其疏水性和亲水性，损害其消泡效果。作为上述分子结构中，a较好地为5～10的正整数，如5、7、8、10、11或12等；b较好地为6～15的正整数，如6、7、8、10、12、14、15等。本发明另一方面提供一种聚醚枝接聚硅氧烷的消泡剂的制备方法，由该制备方法所获得的消泡剂具有较高的消泡效果。一种如权利要求1所述消泡剂的制备方法，其特征在于，将含氢硅油、端烯丙基聚醚进行硅氢加成反应得到；其中，含氢硅油具有结构式：，m、n均为不小于3的正整数；端烯丙基聚醚具有结构式：，a、b均为不小于3的正整数。上述，硅氢加成是指含氢硅油中的硅氢键与端烯丙基聚醚的碳碳双键发生的加成反应。硅氢加成的机理可有自由基加成机理、离子加成机理、配位加成机理。上述参与反应的含氢硅油，其含氢量可以较好地为0.05～0.30%。此处，含氢量是指硅氢键中的氢含量。为了获得该含氢量的硅油，可以将高氢量的含氢硅油与八甲基环四硅氧烷、封端剂六甲基二硅氧烷混合，在硫酸催化剂下反应。上述参与反应的端烯丙基聚醚，可以采用公知的方法制备，如采用丙烯醇、环氧乙烷、环氧丙烷在碱性催化剂（如氢氧化钠）在110～125℃下进行开环缩合。为了降低副反应，可加入乙酸酐作为封端和抗氧化处理。二反应物在反应前，可作脱水处理，以降低水对硅氢加成的影响，因为硅氢键中的-1价氢能和水中的氢离子发生氧化环氧反应。作为本发明的硅氢加成反应的温度，较佳地为80～95℃，如80℃、85℃、90℃、95℃等；于此温度下，硅氢加成反应的时间为3～6h，如3h、3.5h、4h、5h、5.5h、6h等。对于反应物的用量而言，端烯丙基聚醚与含氢硅油的摩尔数之比为1.2～3:1。如二者的摩尔数超过则会直接影响分子中聚醚链段的氧化乙烯和氧化丙烯基的比例。至于引发剂，例如可以为speier催化剂、karstedt催化剂、铂配合物催化剂，优选为铂配合物催化剂。铂配合物催化剂，如列举出铂-醇配合物、铂-乙烯基硅氧烷配合物、铂-烯烃配合物中一种以及其任意组合。这里，氯铂酸的醇溶液可以为氯铂酸溶解于诸如乙醇、甲醇、异丙醇、辛醇等。氯铂酸异丙醇的配置方法可具体为：将3gh2ptcl·6h2o溶于100ml无水异丙醇中，在一定温度下充分搅拌（例如室温），使其全溶后静置一段时间，既得产物，最终为桔黄色溶，其化学反应式为h2ptcl·6h2o+（ch3）2choh→h2ptcl4(ch3)2co+2hcl+6h2o。氯铂酸辛醇的配置方法具体为：h2ptcl·6h2o和2-乙基已醇（辛醇的具体一种）为1：7生成的反应混合物，在250mmhg压力下在70℃反应4h下水除去，然后降压至2mmhg使未反应的醇除掉，冷至室温，过滤，滤液为粘稠的浅褐色液体，即为含铂量为21%（重量），含氯8.3%的铂催化剂。这里，铂-乙烯基硅氧烷配合物是指氯铂酸与乙烯基硅氧烷化合物络合反应得到，乙烯基硅氧烷化合物可以为四甲基二乙烯基二硅氧烷（乙烯基双封头）、二甲氧基甲基乙烯基硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷等。以乙烯基硅氧烷为四甲基二乙烯基二硅氧烷为例，铂-乙烯基硅氧烷配合物的制备方法可为：附有回流冷凝器，温度计的反应瓶中，加入32g氯铂酸及210g四甲基二乙烯基二硅氧烷，在常压及120℃回流1h，冷却后滤去黑色沉淀（铂黑）并将浅灰色酸性溶液反得用蒸馏水洗至中性（除去含氯的酸性副产物）而后加入无水cacl2干燥，滤出cacl2后，得到含铂2.2%（质量分数）及含氯0.43%（质量分数）的铂-乙烯基硅氧烷配合物。或者以乙烯基硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷为例，铂-乙烯基硅氧烷配合物的制备方法可为6g氯铂酸、180ml无水乙醇和6gnaco3、300g四甲基四乙烯基环四硅氧烷在80℃下回流2h，水洗（可不洗）干燥过滤产物。这里，铂-羧酸酯配合物是指氯铂酸与羧酸酯进行络合反应所得的产物。羧酸酯可为乙酸乙酯、甲酸乙酯等脂肪族羧酸酯，或者以邻苯二甲酸二乙酯等的芳香族羧酸酯。以羧酸酯为例，铂-羧酸酯配合物的制备方法为：在附有回流冷凝器温度计的500ml三口瓶中，加入1g氯铂酸及200ml无水乙醇，通n2（干燥）下，升温至80℃回流2h，然后降温至40℃，减压蒸出乙醇，得黄色粘稠物，经氯仿抽提及除去溶剂后，便得固体产物（抽提10次左右），加入50g邻苯二甲酸二乙酯溶解固体物，滤去固渣使得到邻苯二甲酸二乙酯的配位络合物催化剂。除此，铂-非金属配合物还可为铂-四氢呋喃配合物。铂-四氢呋喃配合物的制备方法可为：在附有回流冷凝器及温度计的反应瓶中，加入1g氯铂酸及200ml四氢呋喃，在通n2的情况下回流1h，冷却后加入na2so4干燥，滤去固体渣状物，既得四氢呋喃配位络合物溶液。此铂配合物催化剂中，铂的含量可参考性地为3000～10000ppm。本发明中，催化剂的用量为0.06～0.2wt%，如0.06wt%、0.08wt%、0.10wt%、0.12wt%、0.15wt%、0.18wt%或0.20wt%，以端烯丙基聚醚与含氢硅油的总质量为100wt%计。硅氢反应在无水溶剂中进行，例如溶剂可以为甲苯、二甲苯等。为了控制聚醚枝接聚硅氧烷的分子量，可加入阻聚剂。阻聚剂可以使用酚类阻聚剂，如对苯二酚，甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2，5一二叔戊基对苯二酚、双酚a)；或者如醌类阻聚剂，对苯醌、四氯苯醌、蒽醌、萘醌。阻聚剂的用量可以为单体质量的1～2wt%。上述未述及之处，适用于现有技术。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用之术语：“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk（k为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量分数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)；此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求（即出现次数）无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。本发明聚醚枝接聚硅氧烷的消泡剂，在聚硅氧烷的分子链上枝接聚醚基团，能降低表面能，由此提高了消泡剂的消泡效果。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。实施例1在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入一定量的甲苯、摩尔数之比为1.2:1的端烯丙基聚醚与含氢硅油。并向四口烧瓶中不断通入氮气以隔绝氧气，并加入0.1wt%阻聚剂bht（以端烯丙基聚醚与含氢硅油的总质量为100wt%计）。调节烧瓶内混合液的温度至60℃后，再加入0.06wt%的speier催化剂（以端烯丙基聚醚与含氢硅油的总质量为100wt%计），反应启动一段时间后，维持烧瓶的温度为80℃下，跟踪测定反应物的si-h含量，至si-h含量不再变化即确定为反应终点，保证反应的总总时间为6h。反应结束后真空蒸馏脱去甲苯和其它低沸物，得聚醚接枝聚硅氧烷。实施例2在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入一定量的甲苯、摩尔数之比为3:1的端烯丙基聚醚与含氢硅油。并向四口烧瓶中不断通入氮气以隔绝氧气，并加入0.1wt%阻聚剂bht（以端烯丙基聚醚与含氢硅油的总质量为100wt%计）。调节烧瓶内混合液的温度至60℃后，再加入0.2wt%的speier催化剂（以端烯丙基聚醚与含氢硅油的总质量为100wt%计），反应启动一段时间后，维持烧瓶的温度为95℃下，跟踪测定反应物的si-h含量，至si-h含量不再变化即确定为反应终点，保证反应的总总时间为3h。反应结束后真空蒸馏脱去甲苯和其它低沸物，得聚醚接枝聚硅氧烷。实施例3在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入一定量的甲苯、摩尔数之比为1.2:1的端烯丙基聚醚与含氢硅油。并向四口烧瓶中不断通入氮气以隔绝氧气，并加入0.1wt%阻聚剂bht（以端烯丙基聚醚与含氢硅油的总质量为100wt%计）。调节烧瓶内混合液的温度至60℃后，再加入0.2wt%的speier催化剂（以端烯丙基聚醚与含氢硅油的总质量为100wt%计），反应启动一段时间后，维持烧瓶的温度为95℃下，跟踪测定反应物的si-h含量，至si-h含量不再变化即确定为反应终点，保证反应的总总时间为3h。反应结束后真空蒸馏脱去甲苯和其它低沸物，得聚醚接枝聚硅氧烷。实施例4在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入一定量的甲苯、摩尔数之比为3:1的端烯丙基聚醚与含氢硅油。并向四口烧瓶中不断通入氮气以隔绝氧气，并加入0.1wt%阻聚剂bht（以端烯丙基聚醚与含氢硅油的总质量为100wt%计）。调节烧瓶内混合液的温度至60℃后，再加入0.2wt%的speier催化剂（以端烯丙基聚醚与含氢硅油的总质量为100wt%计），反应启动一段时间后，维持烧瓶的温度为85℃下，跟踪测定反应物的si-h含量，至si-h含量不再变化即确定为反应终点，保证反应的总总时间为4.5h。反应结束后真空蒸馏脱去甲苯和其它低沸物，得聚醚接枝聚硅氧烷。实施例5在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入一定量的甲苯、摩尔数之比为2.1:1的端烯丙基聚醚与含氢硅油。并向四口烧瓶中不断通入氮气以隔绝氧气，并加入0.1wt%阻聚剂bht（以端烯丙基聚醚与含氢硅油的总质量为100wt%计）。调节烧瓶内混合液的温度至60℃后，再加入0.06～0.2wt%的speier催化剂（以端烯丙基聚醚与含氢硅油的总质量为100wt%计），反应启动一段时间后，维持烧瓶的温度为87℃下，跟踪测定反应物的si-h含量，至si-h含量不再变化即确定为反应终点，保证反应的总总时间为4.5h。反应结束后真空蒸馏脱去甲苯和其它低沸物，得聚醚接枝聚硅氧烷。按照以下方法对实施例1至实施例5的消泡效果测试。消泡性能测试：将立白洗衣粉、十二烷基苯磺酸钠和水按照0.5:0.5:99的比例混合均匀，得到气泡液备用。将200ml起泡液加入到1000ml的量筒中，通氮气鼓泡至800ml的刻度处，然后加入质量分数为0.2%的消泡剂，记录泡沫从800ml的刻度降至300ml的刻度所用的时间，重复3次，取其平均值，即为该消泡剂的消泡时间，时间越短消泡效果越好。抑泡性能测试：向1000ml量筒内加入200ml的起泡液，再加入0.2%的消泡剂，通入氮气连续鼓泡，保持氮气流量稳定，继续通气记录泡沫由300ml的刻度上升至800ml的刻度所用的时间，重复3次，取其平均值即为抑泡时间。时间愈长，抑泡效果愈好。结果如下表：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5消泡时间（s）8580748279抑制泡时间（s）177192216185219由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12