本发明属于材料领域，具体涉及一种应用于电缆终端结构的聚丙烯-三元乙丙橡胶护套管复合材料及其制备方法。
背景技术：
在高压、超高压乃至特高压交直流输变电系统（简称为高压输变电系统）中，系统电压等级越高，绝缘问题的重要性和困难度均越加显著。高压输变电系统中的绝缘设备或部件，其自身所承受的电场分布往往极不均匀，例如电缆终端的绝缘部分、各种绝缘子的高压端部分等，所承受的电场强度远远超出整体电场强度的平均值，甚至达到平均值的数倍，由此带来了一系列设计、制造方面的不利影响。因此，合理改善绝缘设备或部件整体电场分布的均匀程度，缓和局部的高电场强度，可以降低高压（特别是特高压）设备设计、制造的技术难度，降低电力设备造价，并提高设备长期运行的安全可靠性。
改善电场分布的传统方法主要包括：通过改变电极形状、在绝缘介质内嵌入金属起到内屏蔽作用、在绝缘介质内部加多层平行电容极板、在绝缘介质表面或外围布置均压环作为中间电极、安装并联均压电容等改善绝缘设备或部件整体电场分布均匀程度。这些法主要从电极的几何结构与分布的优化这一方面入手改善电场分布，但其对设备前期设计以及生产制造的要求很高，增加了物料与生产过程中的成本，并且均匀场强的实际效果也十分有限。但如果能够从绝缘材料自身的介电特性入手使其具备均匀场强的功能，则能够克服上述问题并且达到更理想的均匀场强的效果。
作者谢竟成等人在《超导yba2cu3o7+δ/硅橡胶复合材料的压敏与介电特性》一文中，采用yba2cu3o7+δ(简称ybco)多晶陶瓷超导粉末与硅橡胶按不同质量比进行配料，经过特殊的制备工艺，合成不同含量的超导ybco/硅橡胶高分子复合材料。结果表明，该复合材料在不同应力作用下，电阻值的变化范围在1-4个数量级，但是无法改善电场分布不均的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改善电场分布不均的应用于电缆终端结构的聚丙烯-三元乙丙橡胶护套管复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种应用于电缆终端结构的聚丙烯-三元乙丙橡胶护套管复合材料，其特征在于，首先以铋、锰、钴、铌掺杂氧化锌得到非线性介电特性的氧化锌粉体颗粒；再在其表面原位聚合聚酰亚胺，赋予氧化锌粉体颗粒非线性电导特性；最后以丙烯腈接枝三元乙丙橡胶，和氧化锌-聚酰亚胺颗粒一起填充增韧聚丙烯，熔融共混挤出造粒，制得一种应用于电缆终端结构的聚丙烯-三元乙丙橡胶护套管复合材料。
所述的应用于电缆终端结构的聚丙烯-三元乙丙橡胶护套管复合材料，其特征在于，其由如下重量份的原料制备而成：氧化锌20-25份、氧化铋0.5-1份、二氧化锰2-3份、四氧化三钴0.6-0.8份、五氧化二铌0.5-0.7份、二氧化硅3-4份、氧化铝10-12份、n-甲基吡咯烷酮180-200份、二甲基二苯甲烷二胺20-25份、2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑30-35份、1,4,5,8-萘四甲酸二酐25-30份、三元乙丙橡胶50-60份、丙烯腈15-20份、甲苯180-200份、三正丁酯5-6份、偶氮二异丁腈3-4份、铝酸酯偶联剂f-12-3份、聚丙烯300-400份、聚乙烯蜡20-25份、二丁基二硫代氨基甲酸锌3-4份。
所述的应用于电缆终端结构的聚丙烯-三元乙丙橡胶护套管复合材料，其特征在于，其由如下步骤制备而成：
（1）将氧化锌、氧化铋、二氧化锰、四氧化三钴、五氧化二铌、二氧化硅和氧化铝湿法球磨混合均匀，将混合好的溶浆通过喷雾造粒机喷雾成型，并对所得粉料过120-150目筛；将过筛后的粉料置于管式炉中煅烧，以20-30℃/min的速率升温至1300-1400℃，并恒温煅烧5-6h，并冷却至室温；将煅烧后的粉料碾碎，球磨，过220-250目筛，得到非线性介电特性的氧化锌粉体颗粒；
（2）反应容器置于冰水浴中，将步骤（1）的产物置于反应容器中，加入n-甲基吡咯烷酮，超声震荡50-60min，形成稳定的悬浮液，通氮气保护，加入二甲基二苯甲烷二胺和2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑，剧烈搅拌2-3h，加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐，加完后升高温度至130-140℃，恒温磁力搅拌5-6h；
（3）将三元乙丙橡胶、丙烯腈和甲苯加入反应器中，充分混合搅拌均匀后，加入三正丁酯和偶氮二异丁腈，混合搅拌均匀后升高温度至80-90℃，恒温磁力搅拌4-5h，旋转蒸发去除甲苯，得到丙烯腈接枝的三元乙丙橡胶；
（4）将高速混合机预热到机体温度达到70-80℃，加入步骤（2）的产物，以600-800rpm的转速，混合搅拌15-20min，加入铝酸酯偶联剂f-1，继续混合搅拌10-15min，加入聚丙烯、步骤（3）的产物、聚乙烯蜡和二丁基二硫代氨基甲酸锌，以1500-2000rpm的搅拌速率使其充分混合；将混好的物料投入到螺杆挤出机的料斗中，熔融挤出，冷却后，送入切料机造粒，得到应用于电缆终端结构的聚丙烯-三元乙丙橡胶护套管复合材料。
所述的应用于电缆终端结构的聚丙烯-三元乙丙橡胶护套管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的1,4,5,8-萘四甲酸二酐的的加入方式为分3-4次加入，每次加入间隔0.5h。
采用上述的技术方案，本发明的有益效果为：
本发明以铋、锰、钴、铌掺杂氧化锌得到非线性介电特性的氧化锌粉体颗粒，铋、锰、钴、铌掺杂氧化锌使得氧化锌晶粒之间形成了具有非线性压敏电导和介电特性的晶界，使得氧化锌粉体颗粒整体具备良好的非线性介电性能。本发明再在氧化锌粉体颗粒表面，原位聚合非线性导电聚合物聚酰亚胺，得到同时拥有非线性电导和非线性介电特性的氧化锌-聚酰亚胺颗粒；氧化锌表面的聚酰亚胺也使得氧化锌粉体颗粒与聚丙烯和三元乙丙橡胶的相容性增加。本发明以聚丙烯为复合材料的基底材料，以同时具有非线性电导和非线性介电特性的氧化锌-聚酰亚胺颗粒填充，制得复合材料，有助于解决电缆终端所承受的超高压电场强度而导致设备长期运行安全下降问题；对于交流系统中，由外加电压导致的不均匀电场，能以非线性介电特性为主导因素改善电场分布，同时复合材料具有的非线性电导特性也能消散积累的空间电荷，避免因其导致的局部电场集中。对于直流系统，在正常工况下由复合材料的非线性电导特性主导改善外部电压以及空间电荷导致的不均匀电场，在各种暂态电场作用下则可以发挥非线性介电特性的作用。本发明以丙烯腈接枝三元乙丙橡胶，不但保留了三元乙丙橡胶良好的耐腐蚀性，并且获得了优良的耐油性，同时，接枝后的三元乙丙橡胶耐候性优异，弹性好，电性能良好；以丙烯腈接枝三元乙丙橡胶增韧改性聚丙烯，不仅解决了聚丙烯发脆，韧性差的缺点，而且使其物理性能和电气绝缘性均能够符合超高压电缆使用的要求。
具体实施方式
本实施例的应用于电缆终端结构的聚丙烯-三元乙丙橡胶护套管复合材料，其由如下重量份的原料制备而成：氧化锌25份、氧化铋1份、二氧化锰3份、四氧化三钴0.8份、五氧化二铌0.7份、二氧化硅4份、氧化铝12份、n-甲基吡咯烷酮200份、二甲基二苯甲烷二胺25份、2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑35份、1,4,5,8-萘四甲酸二酐30份、三元乙丙橡胶60份、丙烯腈20份、甲苯200份、三正丁酯6份、偶氮二异丁腈4份、铝酸酯偶联剂f-13份、聚丙烯400份、聚乙烯蜡25份、二丁基二硫代氨基甲酸锌4份。
3、根据权利要求书1所述的应用于电缆终端结构的聚丙烯-三元乙丙橡胶护套管复合材料，其特征在于，其由如下步骤制备而成：
（1）将氧化锌、氧化铋、二氧化锰、四氧化三钴、五氧化二铌、二氧化硅和氧化铝湿法球磨混合均匀，将混合好的溶浆通过喷雾造粒机喷雾成型，并对所得粉料过150目筛；将过筛后的粉料置于管式炉中煅烧，以30℃/min的速率升温至1400℃，并恒温煅烧6h，并冷却至室温；将煅烧后的粉料碾碎，球磨，过250目筛，得到非线性介电特性的氧化锌粉体颗粒；
（2）反应容器置于冰水浴中，将步骤（1）的产物置于反应容器中，加入n-甲基吡咯烷酮，超声震荡60min，形成稳定的悬浮液，通氮气保护，加入二甲基二苯甲烷二胺和2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑，剧烈搅拌3h，加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐，加完后升高温度至140℃，恒温磁力搅拌6h；
（3）将三元乙丙橡胶、丙烯腈和甲苯加入反应器中，充分混合搅拌均匀后，加入三正丁酯和偶氮二异丁腈，混合搅拌均匀后升高温度至90℃，恒温磁力搅拌5h，旋转蒸发去除甲苯，得到丙烯腈接枝的三元乙丙橡胶；
（4）将高速混合机预热到机体温度达到80℃，加入步骤（2）的产物，以800rpm的转速，混合搅拌20min，加入铝酸酯偶联剂f-1，继续混合搅拌15min，加入聚丙烯、步骤（3）的产物、聚乙烯蜡和二丁基二硫代氨基甲酸锌，以2000rpm的搅拌速率使其充分混合；将混好的物料投入到螺杆挤出机的料斗中，熔融挤出，冷却后，送入切料机造粒，得到应用于电缆终端结构的聚丙烯-三元乙丙橡胶护套管复合材料。
本实施例的1,4,5,8-萘四甲酸二酐的的加入方式为分3次加入，每次加入间隔0.5h。