本发明属于高分子材料领域，涉及一种低烟无卤阻燃聚烯烃塑料，具体为一种光缆微束管用热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃专用料及其制备方法。
背景技术：
随着“宽带中国”战略的实施，“三网融合”和ftth建设必将深入地开展，4g通信建设带来更多新型光纤应用需求，各种满足室内布线需求的新型布线光缆应运而生，微束管布线光缆成功应用于多种场景，具有良好的综合性能。通过微束管单元可以衍生一系列室内布线用光缆，该系列光缆具有尺寸小、重量轻、芯数大、阻燃性能优异等特点，同时具有良好的环境和机械性能。低烟无卤阻燃聚烯烃料是制备微束管的最佳材料，其综合性能好，正逐渐替代其它微束管用材料。
早在2000年，江苏省江都市聚宝特种树脂电缆厂研制成功光纤微束松套管pbt专用料，并投入生产。发明专利cn1262290a，光缆光纤松套管专用料和cn102675608a，pbt光纤松套管专用料的制备方法分别公开了一种pbt微束松套管专用料的合成制备方法，能够满足松套管高速制备生产。光纤用pbt微束松套管是传统的材料，机械物理性能及加工性能优异，但其不阻燃，且燃烧时会产生浓烟。另外pbt料作为工程塑料，加工难度相对大，当塑化不充分时，容易出现松套管有包块，出模口就破裂等问题。
发明专利cn103205057a，一种改性聚丙烯松套管专用材料公开了一种改性聚丙烯微束松套管专用材料的配方组成，发明专利cn104072930a，一种光缆松套管用聚合物合金材料及其制备方法和应用公开了一种光缆松套管用聚合物合金材料及其制备方法，江苏亨通光电股份有限公司亦研制了一种全干式光缆用双层共挤松套管，松套管内外层所用材料为pp和pp及pp(或pe)色母料。该类聚烯烃材料具有加工性能优异，挤出表面光滑，挤出速度快，高硬度高韧性，耐水解，挤出的松套管不易破裂，但不阻燃。
实用新型专利cn203191599u公开了一种超细光纤微束松套管的结构组成，其中的松套管虽然是用无卤阻燃聚乙烯材料挤制而成，但普通微束管用低烟无卤阻燃聚烯烃料挤出速度慢，尺寸稳定性不佳，易收缩易变形，束管内壁不光滑而导致引穿光纤困难或光纤过度弯曲等；该类材料弯曲模量和弹性模量较低，光缆弯折时容易折扁，影响光纤信号；在制造湿式光缆时，由于在微束管内需要填充油膏，外面要填充缆膏，普通聚烯烃护套料容易产生溶胀变形或破裂；在微束管外挤制外护套或在光缆处于交变温度环境下时，普通护套料容易与相邻的光纤、护套层、阻水带、加强组件等发生粘连而导致光缆传输能力降低；普通低烟无卤阻燃料的阻燃性能普遍不足，容易滴落而扩散火焰，不利于抑制火焰蔓延；其他微束管用材料，如聚氯乙烯虽然阻燃性能好，但其韧性差，燃烧时会释放有毒气体。
技术实现要素：
解决的技术问题：为了克服现有技术的缺陷，解决现有聚烯烃材料不阻燃、燃烧释放有毒气体、韧性差、稳定性不佳的问题，获得一种适用于小微尺寸、单层多层、单芯多芯等不同结构光缆的聚烯烃材料，本发明提供了一种光缆微束管用热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃专用料及其制备方法。
技术方案：一种光缆微束管用热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃专用料，按重量份计，包括聚丙烯10-25份、高密度聚乙烯20-45份、三元乙丙橡胶5-15份、超低密度聚乙烯15-25份、相容剂10-15份、高分子量聚硅氧烷1-5份、塑化剂0.1-2.5份、表面爽滑剂0.1-2份、高效复合阻燃剂80-120份、管状微晶纳米成炭剂0.5-2.5份、有机硅烷1-2份、抗氧剂0.5-2份、加工助剂1-3份。
优选的，所述聚丙烯是共聚丙烯，按摩尔分数含量计，含有乙烯单体1％-7％和丙烯单体93％-99％，其熔体指数为5.0-15.0g/(10min，2.16kg)，密度为0.86-0.90g/cm3。
进一步的，所述共聚丙烯是台塑产pp5090t，其熔体指数为15.0g/(10min，2.16kg)，密度为0.90g/cm3。
优选的，所述高密度聚乙烯的熔体指数为0.5-1.0g/(10min，2.16kg)。
进一步的，所述高密度聚乙烯的熔体指数为0.5g/(10min，2.16kg)。
优选的，所述三元乙丙橡胶是由70-75％的乙烯、20-25％的丙烯和1-5％的亚乙基-降冰片烯按摩尔分数含量比组成的共聚物，门尼粘度为15-25mu。
进一步的，所述三元乙丙橡胶是由70％乙烯、25％丙烯和5％亚乙基-降冰片烯组成的共聚物，门尼粘度为25mu。
进一步的，所述三元乙丙橡胶是由美国陶氏公司制造的epdm橡胶ip4725p。
优选的，所述超低密度聚乙烯的密度为0.88-0.90g/cm3，熔融指数为2.0-5.0g/(10min，2.16kg)。
进一步的，所述超低密度聚乙烯的密度为0.90g/cm3，熔融指数为4.0g/(10min，2.16kg)。
优选的，相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝高密度聚乙烯中的至少一种。
优选的，所述高分子量聚硅氧烷的平均分子量为100万-120万。
进一步的，所述高分子量聚硅氧烷的平均分子量为120万。
优选的，所述塑化剂是含有聚酯分子链段的耐高温分散剂。
进一步的，所述塑化剂是有陆博润公司生产的超分散剂dp-310。
优选的，所述表面爽滑剂为芥酸酰胺和油酸酰胺中的至少一种。
优选的，高效复合阻燃剂为水菱镁矿阻燃剂和水合碳酸钙镁石阻燃剂中的至少一种。
进一步的，所述高效复合阻燃剂中水菱镁矿阻燃剂和水合碳酸钙镁石阻燃剂的重量比为4:1。
优选的，所述管状微晶纳米成炭剂是具有管状结构的微结晶纳米级表面改性有机金属硅酸盐复合物。
进一步的，所述管状微晶纳米成炭剂为经表面改性的纳米级管状结构的微结晶的镁锂基硅酸盐复合物。
优选的，所述有机硅烷为乙烯基硅氧烷或氨基硅氧烷。
优选的，所述抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和亚磷酸酯抗氧剂的混合物，或四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和硫酯抗氧剂的混合物。
进一步的，所述抗氧剂为瑞士汽巴公司制造的irganox1010和irganox168的混合物。
优选的，所述加工助剂为聚乙烯蜡。
任一所述光缆微束管用热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃专用料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将高效复合阻燃剂放在高速搅拌机中搅拌至温度不低于80℃，分次将有机硅烷以喷雾的方式加入阻燃剂中并继续搅拌3-5分钟，然后加入管状微晶纳米成炭剂继续搅拌1-2分钟后，再加入超低密度聚乙烯、相容剂、高分子量聚硅氧烷、加工助剂和抗氧剂，用喂料器加入密炼机混炼均匀后，经双螺杆挤出机组造粒，干燥得到预制品a；
(2)将聚丙烯、高密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、塑化剂和余下的抗氧剂加入高速搅拌机中高速搅拌3-5分钟后，用喂料器加入双螺杆混炼挤出机组造粒，后干燥得到预制品b；
(3)将预制品a和预制品b以及表面爽滑剂混合后投入密炼机混炼至195-210℃，经双螺杆挤出机造粒后冷却、干燥，得到成品。
优选的，所述密炼机为加压式双转子密炼机或下落式密炼机，双螺杆挤出机四个温度区域为：加料段180℃，混炼段200℃，造粒段200℃，机头200℃。
有益效果：(1)本发明所述光缆微束管用热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃专用料易于加工，挤出速度快，尺寸稳定性好，不易收缩变形，且挤出的束管内壁光滑，不易阻碍光纤穿引，光缆发生弯折时不容易折扁，保证光缆在复杂条件下仍有可靠的信号传输强度，提高光缆的质量和使用寿命；(2)在制造充油型湿式光缆时，不易与油膏接触而产生变形或破裂，在挤制外护套或在光缆处于交变温度环境下时，不易与相邻的光纤、护套层、加强组件等发生粘连；(3)同时具有防火阻燃、低烟低毒、不含卤素和有害重金属，发生火灾时不易引燃蔓延，且烟雾毒性低，腐蚀性弱，不会对环境造成危害。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
一种光缆微束管用热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃专用料，按重量份计，包括聚丙烯10份、高密度聚乙烯45份、三元乙丙橡胶5份、超低密度聚乙烯25份、相容剂15份、高分子量聚硅氧烷1份、塑化剂0.1份、表面爽滑剂0.1份、高效复合阻燃剂120份、管状微晶纳米成炭剂2.5份、有机硅烷2份、抗氧剂2份、加工助剂3份。
所述聚丙烯是共聚丙烯，按摩尔分数含量计，含有乙烯单体1％和丙烯单体99％，其熔体指数为5g/(10min，2.16kg)，密度为0.86g/cm3。
所述高密度聚乙烯的熔体指数为0.5g/(10min，2.16kg)。
所述三元乙丙橡胶是由70％的乙烯、25％的丙烯和5％的亚乙基-降冰片烯按摩尔分数含量比组成的共聚物，门尼粘度为25mu。
所述超低密度聚乙烯的密度为0.90g/cm3，熔融指数为4.0g/(10min，2.16kg)。
相容剂为马来酸酐接枝高密度聚乙烯。
所述高分子量聚硅氧烷的平均分子量为120万。
所述塑化剂是有陆博润公司生产的超分散剂dp-310。
所述表面爽滑剂为芥酸酰胺。
高效复合阻燃剂为水菱镁矿阻燃剂和水合碳酸钙镁石阻燃剂以3:1重量比混合的混合物。
所述管状微晶纳米成炭剂为经表面改性的纳米级管状结构的微结晶的镁锂基硅酸盐复合物。
所述有机硅烷为乙烯基硅氧烷或氨基硅氧烷。
所述抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和亚磷酸酯抗氧剂的混合物。所述加工助剂为聚乙烯蜡。
任一所述光缆微束管用热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃专用料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将高效复合阻燃剂放在高速搅拌机中搅拌至温度不低于80℃，分次将有机硅烷以喷雾的方式加入阻燃剂中并继续搅拌3-5分钟，然后加入管状微晶纳米成炭剂继续搅拌1-2分钟后，再加入超低密度聚乙烯、相容剂、高分子量聚硅氧烷、加工助剂和抗氧剂，用喂料器加入密炼机混炼均匀后，经双螺杆挤出机组造粒，干燥得到预制品a；
(2)将聚丙烯、高密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、塑化剂和余下的抗氧剂加入高速搅拌机中高速搅拌3-5分钟后，用喂料器加入双螺杆混炼挤出机组造粒，后干燥得到预制品b；
(3)将预制品a和预制品b以及表面爽滑剂混合后投入密炼机混炼至195-210℃，经双螺杆挤出机造粒后冷却、干燥，得到成品。
实施例2
一种光缆微束管用热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃专用料，按重量份计，包括聚丙烯25份、高密度聚乙烯20份、三元乙丙橡胶15份、超低密度聚乙烯25份、相容剂15份、高分子量聚硅氧烷2.5份、塑化剂2.5份、表面爽滑剂2份、高效复合阻燃剂80份、管状微晶纳米成炭剂0.5份、有机硅烷1份、抗氧剂0.5份、加工助剂1份。
所述聚丙烯是共聚丙烯，按摩尔分数含量计，含有乙烯单体7％和丙烯单体93％，其熔体指数为15.0g/(10min，2.16kg)，密度为0.90g/cm3。
所述高密度聚乙烯的熔体指数为1.0g/(10min，2.16kg)。
所述三元乙丙橡胶是由75％的乙烯、20％的丙烯和5％的亚乙基-降冰片烯按摩尔分数含量比组成的共聚物，门尼粘度为25mu。
所述超低密度聚乙烯的密度为0.88g/cm3，熔融指数为2.0g/(10min，2.16kg)。
相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝高密度聚乙烯以1:1重量比混合的混合物。
所述高分子量聚硅氧烷的平均分子量为100万。
所述塑化剂是有陆博润公司生产的超分散剂dp-310。
所述表面爽滑剂为油酸酰胺。
高效复合阻燃剂为水菱镁矿阻燃剂和水合碳酸钙镁石阻燃剂以2:1重量比混合的混合物。
所述管状微晶纳米成炭剂为经表面改性的纳米级管状结构的微结晶的镁锂基硅酸盐复合物。
所述有机硅烷为乙烯基硅氧烷或氨基硅氧烷。
所述抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和硫酯抗氧剂的混合物。
所述加工助剂为聚乙烯蜡。
任一所述光缆微束管用热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃专用料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将高效复合阻燃剂放在高速搅拌机中搅拌至温度不低于80℃，分次将有机硅烷以喷雾的方式加入阻燃剂中并继续搅拌3-5分钟，然后加入管状微晶纳米成炭剂继续搅拌1-2分钟后，再加入超低密度聚乙烯、相容剂、高分子量聚硅氧烷、加工助剂和抗氧剂，用喂料器加入密炼机混炼均匀后，经双螺杆挤出机组造粒，干燥得到预制品a；
(2)将聚丙烯、高密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、塑化剂和余下的抗氧剂加入高速搅拌机中高速搅拌3-5分钟后，用喂料器加入双螺杆混炼挤出机组造粒，后干燥得到预制品b；
(3)将预制品a和预制品b以及表面爽滑剂混合后投入密炼机混炼至195-210℃，经双螺杆挤出机造粒后冷却、干燥，得到成品。
实施例3
一种光缆微束管用热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃专用料，按重量份计，包括聚丙烯20份、高密度聚乙烯45份、三元乙丙橡胶10份、超低密度聚乙烯15份、相容剂10份、高分子量聚硅氧烷5份、塑化剂2份、表面爽滑剂2份、高效复合阻燃剂100份、管状微晶纳米成炭剂2份、有机硅烷2份、抗氧剂1.5份、加工助剂2份。
所述聚丙烯是共聚丙烯，按摩尔分数含量计，含有乙烯单体3％和丙烯单体97％，其熔体指数为5.0g/(10min，2.16kg)，密度为0.88g/cm3。
所述高密度聚乙烯的熔体指数为1.0g/(10min，2.16kg)。
所述三元乙丙橡胶是由70％的乙烯、25％的丙烯和5％的亚乙基-降冰片烯按摩尔分数含量比组成的共聚物，门尼粘度为25mu。
所述超低密度聚乙烯的密度为0.90g/cm3，熔融指数为5.0g/(10min，2.16kg)。
相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝高密度聚乙烯以1:2重量比混合的混合物。
所述高分子量聚硅氧烷的平均分子量为120万。
所述塑化剂是有陆博润公司生产的超分散剂dp-310。
所述表面爽滑剂为芥酸酰胺和油酸酰胺以2:1重量比混合的混合物。
高效复合阻燃剂为水菱镁矿阻燃剂和水合碳酸钙镁石阻燃剂以4:1重量比混合的混合物。
所述管状微晶纳米成炭剂为经表面改性的纳米级管状结构的微结晶的镁锂基硅酸盐复合物。
所述有机硅烷为乙烯基硅氧烷或氨基硅氧烷。
所述抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和亚磷酸酯抗氧剂的混合物。
所述加工助剂为聚乙烯蜡。
任一所述光缆微束管用热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃专用料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将高效复合阻燃剂放在高速搅拌机中搅拌至温度不低于80℃，分次将有机硅烷以喷雾的方式加入阻燃剂中并继续搅拌3-5分钟，然后加入管状微晶纳米成炭剂继续搅拌1-2分钟后，再加入超低密度聚乙烯、相容剂、高分子量聚硅氧烷、加工助剂和抗氧剂，用喂料器加入密炼机混炼均匀后，经双螺杆挤出机组造粒，干燥得到预制品a；
(2)将聚丙烯、高密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、塑化剂和余下的抗氧剂加入高速搅拌机中高速搅拌3-5分钟后，用喂料器加入双螺杆混炼挤出机组造粒，后干燥得到预制品b；
(3)将预制品a和预制品b以及表面爽滑剂混合后投入密炼机混炼至195-210℃，经双螺杆挤出机造粒后冷却、干燥，得到成品。
实施例4
一种光缆微束管用热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃专用料，按重量份计，包括聚丙烯25份、高密度聚乙烯20份、三元乙丙橡胶15份、超低密度聚乙烯25份、相容剂15份、高分子量聚硅氧烷2.5份、塑化剂2.5份、表面爽滑剂2份、高效复合阻燃剂120份、管状微晶纳米成炭剂0.5份、有机硅烷1份、抗氧剂0.5份、加工助剂1份。
所述聚丙烯是共聚丙烯，按摩尔分数含量计，含有乙烯单体7％和丙烯单体93％，其熔体指数为5.0g/(10min，2.16kg)，密度为0.89g/cm3。
所述高密度聚乙烯的熔体指数为0.5g/(10min，2.16kg)。
所述三元乙丙橡胶是由70％的乙烯、25％的丙烯和5％的亚乙基-降冰片烯按摩尔分数含量比组成的共聚物，门尼粘度为25mu。
所述超低密度聚乙烯的密度为0.90g/cm3，熔融指数为5.0g/(10min，2.16kg)。
相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝高密度聚乙烯以1:1重量比混合的混合物。
所述高分子量聚硅氧烷的平均分子量为100万。
所述塑化剂是有陆博润公司生产的超分散剂dp-310。
所述表面爽滑剂为芥酸酰胺。
高效复合阻燃剂为水菱镁矿阻燃剂和水合碳酸钙镁石阻燃剂以4:1重量比混合的混合物。
所述管状微晶纳米成炭剂为经表面改性的纳米级管状结构的微结晶的镁锂基硅酸盐复合物。
所述有机硅烷为乙烯基硅氧烷或氨基硅氧烷。
所述抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和硫酯抗氧剂的混合物。
所述加工助剂为聚乙烯蜡。
任一所述光缆微束管用热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃专用料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将高效复合阻燃剂放在高速搅拌机中搅拌至温度不低于80℃，分次将有机硅烷以喷雾的方式加入阻燃剂中并继续搅拌3-5分钟，然后加入管状微晶纳米成炭剂继续搅拌1-2分钟后，再加入超低密度聚乙烯、相容剂、高分子量聚硅氧烷、加工助剂和抗氧剂，用喂料器加入密炼机混炼均匀后，经双螺杆挤出机组造粒，干燥得到预制品a；
(2)将聚丙烯、高密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、塑化剂和余下的抗氧剂加入高速搅拌机中高速搅拌3-5分钟后，用喂料器加入双螺杆混炼挤出机组造粒，后干燥得到预制品b；
(3)将预制品a和预制品b以及表面爽滑剂混合后投入密炼机混炼至195-210℃，经双螺杆挤出机造粒后冷却、干燥，得到成品。
对实施例1～4制备的产品进行检测，性能指标如表1所示。指标项中的指标引用《yd/t1113-2015通信电缆光缆用无卤低烟阻燃材料》中所规定的指标。对比例为普通光缆微束管用热塑性低烟无卤阻燃聚烯烃材料的样品制备。实施例及对比例所列出的数据均为典型值。
表1实施例及对比例制备产品的检测结果