导电树脂组合物及利用其的塑料成型品的制作方法

本申请要求2016年2月19日提交的韩国专利申请第10-2016-0019975号的优先权，其全部内容通过引用方式并入本文。

本发明涉及包括将直径、长度、结晶度、纯度等调节到一定范围内的碳纳米管的导电树脂组合物及利用其的塑料成型品。

背景技术：

热塑性树脂是指受热软化呈塑性、冷却硬化的塑料。上述热塑性树脂具有优异的加工性和成型性，因此被广泛应用于各种生活用品、办公自动化设备、电气电子产品、汽车零部件等。

并且，持续试图根据使用上述热塑性树脂制成的产品的种类和特性附加特殊性质来用作高附加值材料。

尤其，在树脂产品之间或与其他材料之间产生摩擦的领域应用热塑性树脂的情况下，由于带电现象而发生产品的损伤和污染，因此，需要对热塑性树脂赋予导电性。

如上所述，为了对现有热塑性树脂赋予导电性，使用如炭黑、石墨、碳纤维、金属粉末、金属涂层无机粉或金属纤维等导电填料。

然而，为了导出对导电性赋予有意义的结果，相对于热塑性树脂需要添加约20重量％以上的导电填料，这结果造成降低热塑性树脂的如耐磨损性等机械性能。

为了解决上述问题，最近进行为将碳纳米管用作导电填料来同时实现热塑性树脂的机械性能和导电性的各种尝试。

然而，在为了对热塑性树脂赋予导电性，尤其，为了对烯烃聚合物树脂赋予导电性而添加碳纳米管的情况下，与使用其它材料的情况相比，无法实现充分的导电性，且需要过量的添加量，因此，目前对此的解决方案是非常需要的。

技术实现要素：

本发明旨在提供对热塑性树脂作为导电填料添加少量的碳纳米管并能够赋予良好的导电性的导电树脂组合物。

本发明的一方面提供一种导电树脂组合物，该导电树脂组合物包括：碳纳米管聚集体，由平均外径为8～50nm且平均内径为所述平均外径的40％以上的多个碳纳米管以束形状构成；及热塑性树脂。

在一实施例中，所述碳纳米管的拉曼光谱强度比(ig/id)可以为1.0以上。

在一实施例中，所述碳纳米管的碳纯度可以为95％以上。

在一实施例中，所述碳纳米管聚集体的平均束直径可以为1～10μm。

在一实施例中，所述碳纳米管聚集体的平均束长度可以为30～100μm。

在一实施例中，所述碳纳米管聚集体的氧含量可以为0.5重量％以下。

在一实施例中，基于所述导电树脂组合物的总重量，所述碳纳米管聚集体的含量可以为0.1～30重量％。

在一实施例中，所述热塑性树脂可以为烯烃聚合物树脂。

在一实施例中，所述烯烃聚合物树脂可以为选自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯及其两种或多种的混合物组成的组中的一种。

在一实施例中，所述聚乙烯共聚物可以为选自由乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸乙酯及其两种或多种的混合物组成的组中的一种。

本发明的另一方面提供包括所述导电树脂组合物的塑料成型品。

在一实施例中，所述塑料成型品的表面阻抗可以为102～1010ω/sq。

根据本发明的一方面，通过对热塑性树脂添加将直径、长度、结晶度、纯度等调节到一定范围内的碳纳米管来能够对所述热塑性树脂赋予提高的导电性。

本发明的效果并非限定于所述效果，应当理解，包括从本发明的详细的说明或权利要求书中记载的发明的结构中推论出的所有效果。

附图说明

图1为根据本发明的一实施例的碳纳米管的透射电子显微镜(tem)图像。

图2为示出根据本发明的一实施例的碳纳米管聚集体的束长度的扫描电子显微镜(sem)图像。

图3为示出根据本发明的一实施例的碳纳米管聚集体的束直径的扫描电子显微镜(sem)图像。

图4为示出根据本发明的一比较例的碳纳米管的透射电子显微镜(tem)图像。

图5为示出根据本发明的一比较例的碳纳米管聚集体的束长度的扫描电子显微镜(sem)图像。

图6为示出根据本发明的一比较例的碳纳米管聚集体的束直径的扫描电子显微镜(sem)图像。

图7为示出利用根据本发明的实施例和比较例的导电树脂组合物制备的成型品的表面电阻值的图表。

具体实施方式

下面将参照附图描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实现，并且不应被解释为限于在此所阐述的实施例。

贯穿整个文档，术语“包括或包含”与/或“具有”表示一个或多个其他组件、步骤、操作和/或除了所描述的组件、步骤、操作和/或元件之外，不排除其元件的存在或添加。

下面，将参照附图对本发明的实施例进行详细说明。

根据本发明的一方面的导电树脂组合物可以包括：碳纳米管聚集体，由平均外径为8～50nm且平均内径为所述平均外径的40％以上的多个碳纳米管构成；及热塑性树脂。

碳纳米管是用于对作为非导体的热塑性聚合物树脂赋予导电性的材料，尤其，用于对烯烃聚合物树脂赋予导电性的材料，其显著减少通过对捏合有所述碳纳米管的树脂组合物进行成型来制备的塑料基底的表面电阻，从而能够提升导电性。

所述碳纳米管的合成方法的例子包括电弧放电法、热解法、激光沉积法、等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法等，但合成方法不受限制，而制成的所有碳纳米管都可使用。

并且，所述碳纳米管根据壁数可以为选自由单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、层叠多个切去顶端的圆锥形石墨烯而成的中空管状碳纳米纤维(cup-stackedcarbonnanofiber)及其两种或多种的混合物组成的组中的一种，优选地，可以为易于制造且经济性良好的多壁碳纳米管，但不限于此。

图1为根据本发明的一实施例的碳纳米管的透射电子显微镜(tem)图像。参照图1，在所述碳纳米管聚集体中，平均外径为8～50nm且平均内径为所述平均外径的40％以上，优选为40～90％的多个单一条碳纳米管相互凝聚来以束(bundle)形式存在。所述外径是指包括构成碳纳米管壁的石墨层的碳纳米管横截面的直径，而所述内径是指除了石墨层之外的中空横截面的直径。

此时，若所述碳纳米管单一条的平均外径为小于8nm或大于50nm，则所述碳纳米管凝聚而形成的碳纳米管聚集体的平均束直径无法被调解到下述的范围内，因此，优选使用具有如上所述的外径范围的碳纳米管。如本文所用，术语“束(bundle)”是指多个碳纳米管并排排列或乱成一团的状态的束或绳状，与此相反，多个碳纳米管不形成一定形状的状态下存在的情况可被称为“非束形”。

所述束形状的碳纳米管聚集体基本上可以以多个碳纳米管，优选地，多个多壁碳纳米管相互凝聚的形式存在。各个碳纳米管和其聚集体可以具有线性形、曲线形或其混合形式。

并且，若所述碳纳米管单一条，即，多壁碳纳米管的平均内径小于所述平均外径的40％，则碳纳米管的内部容积减少，从而导电性会降低，因此，所述碳纳米管的平均内径可以为所述平均外径的40％以上。

另一方面，在用于分析所述碳纳米管的结构的方法中，可以有效地使用用于分析碳纳米管的表面状态的拉曼光谱法。如本文所用，术语“拉曼光谱法”是指在当照射如激光等单色的激发光时产生具有相当于分子的振动频率的差异的散射光的现象即拉曼效应中求得分子的振动频率的光谱法，可以通过上述拉曼光谱法将碳纳米管的结晶度数值化来进行测定。

在所述碳纳米管的拉曼光谱中，存在于波数为1580±50㎝-1的区域的峰值被定义为g带，这是表示碳纳米管的sp2结合的峰值，即表示没有结构缺陷的碳结晶。而且，存在于波数为1360±50㎝-1的区域的峰值被定义为d带，这是表示碳纳米管的sp3结合的峰值，即表示含有结构缺陷的碳。

另外，所述g带和d带的峰值分别被定义为ig和id，通过作为两者之间的比率的拉曼光谱强度比(ig/id)可以使碳纳米管的结晶度数值化来进行测定。即，拉曼光谱强度比越高，表示碳纳米管的结构缺陷越少，因此，当使用所述拉曼光谱强度比较高的碳纳米管时，能够实现更良好的导电性。

具体地，所述碳纳米管的拉曼光谱强度比(ig/id)可以为1.0以上。若所述碳纳米管的ig/id值小于1.0，则含有大量的无定形碳，从而导致碳纳米管的结晶度不良，由此，在与热塑性树脂组合物进行捏合时，导电性提高效果会甚微。

并且，碳纳米管的碳含量越高，如催化剂等杂质越少，以能够实现良好的导电性，因此，所述碳纳米管的碳纯度可以为95％以上，优选地，可以为95～98％，更优选地，可以为96.5～97.5％。

若所述碳纳米管的碳纯度小于95％，则诱发碳纳米管的结构缺陷，从而结晶度会降低，且碳纳米管由于外部刺激而容易被切断、破坏。

图2和图3为分别示出根据本发明的一实施例的碳纳米管聚集体的束长度和束直径的扫描电子显微镜(sem)图像。

参照图2和图3，如上所述的单一条碳纳米管凝聚成束形状来形成的碳纳米管聚集体的平均束直径可以为1～10μm，优选地，可以为3～5μm，更优选地，可以为3.5～4.5μm，而平均束长度可以为30～100μm，优选地，可以为40～60μm，更优选地，可以为45～55μm。

所述碳纳米管聚集体分散在热塑性树脂中来可形成三维网络结构，所形成的上述网络结构越坚固，导电性越提高。尤其，通过将所述碳纳米管聚集体的平均束直径和平均束长度调节到一定范围内来可以使所述网络结构坚固形成。

此时，若所述碳纳米管聚集体的平均束直径小于1μm或平均束长度大于100μm，则分散性降低，所述导电树脂组合物的每个部位的导电性会不均匀，而若平均束直径大于10μm或平均束长度小于30μm，则网络结构变得不稳定，从而导电性会下降。

并且，所述碳纳米管聚集体中的氧含量越高，导电性越降低，因此，可以使用氧含量较低的碳纳米管。具体地，基于所述碳纳米管聚集体的总重量，所述碳纳米管聚集体的氧含量可以为0.5重量％以下，优选地，可以为0.1～0.5重量％。

基于所述导电树脂组合物的总重量，所述碳纳米管聚集体的含量可以为0.1～30重量％。若所述碳纳米管聚集体的含量小于0.1重量％，则对热塑性树脂的导电性赋予效果会甚微，而若所述含量大于30重量％，则树脂组合物的机械性能会降低。

另一方面，所述热塑性树脂可以为与其它材料相比在相对宽的温度范围具有小物理性质变化，且成型性、耐候性、耐药品性等优异的烯烃聚合物树脂。

例如，所述烯烃聚合物树脂可以为选自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯及其两种或多种的混合物组成的组中的一种，优选地，可以为聚乙烯系列，但不限于此。

并且，所述聚乙烯共聚物可以为选自由乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸乙酯及其两种或多种的混合物组成的组中的一种，但不限于此。

即，所述烯烃聚合物树脂可以为由同种单体聚合而成的单一聚合物、由异种单体聚合而成的共聚物或其混合物。此时，对所述共聚物的聚合形式没有限制，所述共聚物可以为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。

另一方面，根据使用目的，所述导电树脂组合物还可包括选自由阻燃剂、抗冲改性剂、阻燃剂助剂、润滑剂、塑化剂、热稳定剂、抗滴剂、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、颜料、染料、无机添加剂及抗滴落剂组成的组中的至少一种添加剂。

基于所述导电树脂组合物的总重量，所述添加剂的含量可以为0.1～10重量％。若所述添加剂的含量小于0.1重量％，则无法得到适合使用目的的效果，若所述添加剂的含量大于10重量％，则热塑性树脂固有的物理性质会降低。

所述导电树脂组合物可以经过注塑、挤出成型等制成塑料成型品，而且，通过将可广泛应用的烯烃聚合物树脂用作母材来可以用于各种生活用品、办公自动化设备、电气电子产品、汽车零部件等。

并且，利用所述导电树脂组合物制备的塑料成型品通过根据应用领域不同地调节所述碳纳米管的含量来可以制成具有102～1010ω/sq的表面电阻范围，尤其，在需要防静电和良好的导电性赋予能力的领域，可以制成具有102～108ω/sq的表面电阻范围。

下面，将参照附图对本发明的实施例进行详细说明。

实施例1

4重量份的平均外径为25.8nm、平均内径为13.6nm、拉曼光谱强度比为1.25、碳纯度为96.5％的多个多壁碳纳米管(mwcnt)呈束形状来形成的碳纳米管聚集体投入到双螺杆挤出机的侧送料机，向主料斗投入96重量份的聚乙烯，然后在200rpm的捏合速度和250℃的加工温度条件下进行熔融捏合，从而制备出导电树脂组合物。

再参照图1至图3，所述碳纳米管聚集体的平均束直径为3.5μm、平均束长度为50μm、氧含量为0.26重量％。

并且，所述拉曼光谱强度比利用dxr拉曼显微镜(thermoelectronscientificinstrumentsllc)来在532nm激光波长进行测定。

实施例2

除了将碳纳米管聚集体和聚乙烯的投入量分别调节为5重量份和95重量份之外，其余按照与所述实施例1相同的方法制得了导电树脂组合物。

实施例3

除了将碳纳米管聚集体和聚乙烯的投入量分别调节为3重量份和97重量份之外，其余按照与所述实施例1相同的方法制得了导电树脂组合物。

比较例1

4重量份的平均外径为15nm、平均内径为4.7nm、拉曼光谱强度比为0.80、碳纯度为94.3％的多个多壁碳纳米管(mwcnt)呈束形状来形成的碳纳米管聚集体投入到双螺杆挤出机的侧送料机，向主料斗投入96重量份的聚乙烯，然后在200rpm的捏合速度和250℃的加工温度条件下进行熔融捏合，从而制备出导电树脂组合物。

图4为示出根据本发明的一比较例的碳纳米管的透射电子显微镜(tem)图像，图5和图6为分别示出根据本发明的一比较例的碳纳米管聚集体的束长度和束直径的扫描电子显微镜(sem)图像。参照图4至图6，所述碳纳米管聚集体的平均束直径为2.5μm、平均束长度为24μm、氧含量为0.47重量％。

比较例2

除了将碳纳米管聚集体和聚乙烯的投入量分别调节为5重量份和95重量份之外，其余按照与所述比较例1相同的方法制得了导电树脂组合物。

比较例3

除了将碳纳米管聚集体和聚乙烯的投入量分别调节为3重量份和97重量份之外，其余按照与所述比较例1相同的方法制得了导电树脂组合物。

实验例:根据碳纳米管种类和含量的导电树脂组合物的导电性测定

利用液压注塑机在210℃下对根据所述实施例1～3和比较例1～3的导电树脂组合物进行注塑，从而制成具有宽30cm、长20cm的矩形形状的注塑产品。

通过表面电阻测试仪(simco，st-4)测定所制备的各个注塑产品的表面电阻(ω/sq)，结果如图7所示。

参照图7，可以确定当使平均内径为平均外径的40％以上、拉曼光谱强度比为1.0以上、碳纯度为95％以上的多个碳纳米管呈束形状来形成的碳纳米管聚集体的平均束直径为1μm以上、平均束长度为30μm以上、氧含量为0.5重量％以下时，与将超出上述范围的碳纳米管和其聚集体用作导电填料的情况相比，具有同等(实施例3、比较例3)或减少(实施例1～2、比较例1～2)的表面阻抗，具体地，具有最小104ω/sq程度的表面电阻值(实施例2)。

尤其，参照碳纳米管的含量从3重量％增加到4重量％的区间，在将超出所述范围的碳纳米管用作导电填料的情况下，无法观察到在表面阻抗上的变化(比较例1、3)，但在将具有所述范围的碳纳米管用作导电填料的情况下，可以观察到表面阻抗急剧降低(实施例1、3)，从而可以确定仅通过碳纳米管含量的小幅度调整也能够得到显著提高的效果。

上述的本发明的说明只是例示性的，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，也能轻易变形为其他具体形态。因此，以上所述的实施例在各方面仅是例示性的，但并不局限于此。例如，作为单一型进行说明的各结构部件也能分散进行实施，同样，使用分散的进行说明的结构部件也能以结合的形态进行实施。

本发明的范围是通过所附权利要求书来表示，而并非通过上述详细的说明，而由权利要求书的意义、范围及其均等概念导出的所有变更或变形的形态应解释为包括在本发明的范围内。