本发明涉及电缆绝缘材料技术，尤其是一种新型抗水树型交联聚乙烯电缆绝缘材料及其制备方法。
背景技术：
交联聚乙烯(xlpe)是利用化学方法或物理方法，使聚乙烯分子由线型分子结构变为三维网状结构，热塑性材料变为热固性材料，工作温度从70℃提高到90℃，显著提高了材料性能。自五十年代问世以来，因其性能卓越、制造工艺简单、维修容易等优点，在输配电系统、工业装置或其他需要大容量用电领域得到广泛应用。
早在上世纪60年代人们就发现塑料电缆绝缘在电场和水的作用下其内部会产生树枝状放电通道，称为“水树”。“水树”会随着时间的发展继续生长，最终导致电缆绝缘层被击穿，成为电缆早期损坏的重要原因。
xlpe电缆的水树枝老化现象主要可归纳为以下几点：(1)同时存在水和电场时才会发生水树枝，即使在较低的电场下也会发生水树枝；(2)水树枝是直径在0.1到几个μm的充满水的气隙集合；(3)绝缘中存在的杂质、气孔以及绝缘表面内外半导体层的不均匀处形成的局部高电场部位是发生水树枝的起点；(4)在交流电场下比在直流电场下容易产生水树枝，交流电频率越高，发展速度越快；(5)温度高时容易发生水树枝。
随着对水树研究广泛深入的持续进行，许多提高电缆长期寿命特性的方法被采用，包括采用抗水树作用的绝缘材料、挤包半导电屏蔽、设计防水的电缆结构，以及改进绝缘制造的工艺条件。
人们提出了许多改进材料抗水树性能的方法，这些方法可以归纳为两类：第一种方法是将与基体材料分子链有亲和作用的添加剂与聚合物材料混合以获得抗水树特性。这种方法以美国陶氏化学公司为代表。第二种方法是改变聚合物材料本身的性质，即改变聚合物分子结构、聚合物结构形态，或者采用不同聚合物材料共混，或者采用聚合物合金。这种方法以欧洲最主要的电缆用聚烯烃供应商北欧化工为代表采用共聚物。这些共聚物含有过氧化物交联剂，在高温采用化学方法进行交联反应从而得到交联聚乙烯绝缘材料。
目前人们已经采用多种措施来解决绝缘料中的水树问题，包括较成熟的使用添加剂聚乙二醇(peg)的方法以及离聚物等来改进绝缘料的抗水树性能。然而目前各种技术虽然在抗水树方面具有一定效果，但是对绝缘料的加工性能(析出问题)以及绝缘材料的介电损耗、介电强度等电性能却带来负面影响。生产时为了获得电力电缆所需要的各种性能从而在绝缘料中加入不同添加剂，为了保证添加剂与基材之间能很好相容，又必须加入相容剂。此外，目前最常见的交联聚乙烯绝缘材料都采用化学交联的方法制备，这样不仅需要高温条件消耗能源，而且过氧化物分解产物同样存在，这样不但影响到电缆绝缘材料的纯净度，同时很大程度上改变了原有基材的聚集态结构，从而影响了产品的性能，很难在各种性能之间达到一种合适的平衡。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种抗水树型交联聚乙烯电缆绝缘材料及其制备方法。通过熔融共混和物理辐照交联等方法将含有不饱和度的水树抑制添加剂以化学键的方式嫁接到基体树脂的大分子链上，从而解决了抗水树添加剂与聚乙烯之间的相容性和析出等问题。该电缆绝缘材料具有较强的抗水树性能，较好的介电性能和适用性，前期可以在较高温度加工，大大提高生产效率，后续成型采用高能射线辐照加工，清洁、高效，无需高温等苛刻条件，能耗低，最大优势是不用担心电缆运行过程中添加剂的析出等问题。
本发明的技术方案：一种抗水树型交联聚乙烯电缆绝缘材料，包括以下重量份的预混料：
所述的主抗氧剂是抗氧剂1010、抗氧剂300、抗氧剂264、抗氧剂2246中的一种或几种复配。
所述的辅助抗氧剂是亚磷酸酯类抗氧剂168、抗氧剂pep-36、有机硫化物dltp和dstp中的一种或几种复配。
所述的不饱和聚醚的分子量为400～5000。
所述的辐照敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(tmpda)中的一种或或几种复配。
一种抗水树型交联聚乙烯电缆绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：先将重量份的聚乙烯100份，主抗氧剂0.1～0.6份，辅助抗氧剂0.05～0.2份，不饱和聚醚0.5～5份，辐照敏化剂1～3份原料预混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，工艺温度在120～230℃之间，即得到抗水树电缆料；再在抗水树电缆料成型后在真空或惰性气氛条件下采用高能射线进行辐照加工处理制得交联聚乙烯电缆，辐照剂量在50～200kgy。
所述的高能射线是α射线、β射线、γ射线或高能电子束中的一种，优选γ射线或高能电子束。
本发明的制造工艺与现有的普通电缆料不一样，只需将所需原料按比例通过双螺杆挤出机组高温熔融混合均匀，然后挤出造粒，即可得到抗水树电缆绝缘材料；抗水树绝缘材料成型后在高能射线下进行辐照处理，即可得到抗水树型交联聚乙烯绝缘材料。
本发明提供的抗水树电缆绝缘材料，不仅性能完全符合国家jb/t10437—2004《电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料》的相关要求，而且其水树长度和普通电缆料相比降低40％～60％；并具有较好的工艺性能和适用性。
本发明除了添加了类似聚乙二醇类的亲水材料以保证材料的抗水树性能之外，主要是以化学接枝改性为主，不存在电缆成型后期的相容性；而且相比之下大大降低了电缆绝缘材料的介电损耗性能，这样既降低了线路中电能的损耗，同时降低了由于损耗导致电缆发热的工作温度。
具体实施方式
所述的各种原材料均可市售，未详细描述的内容均为现有技术。
以前的研究中当中，制备抗水树的电缆绝缘材料主要是加入一定量的聚乙二醇，尽管技术比较成熟，但是在工艺上还是有需要改进的地方，除了抗水树性能以外，还要考虑材料的电压击穿强度、介质损耗、热稳定性以及聚乙二醇和聚乙烯材料的相容性能和加工性能。
本发明思路是通过添加亲水性物质(不饱和聚醚)，改善聚合物与水的相互作用，从而降低了水树枝的生长速度，大大延长电缆的使用寿命；通过引入不饱和双键，在高能射线的作用下，使抗水树添加剂与基体树脂分子链连接，且基体树脂分子链之间形成三维网络结构，从而大大提高了材料抗水树性能的稳定性和服役温度。
本发明中使用的聚乙烯(pe)，是用传统高压法制造的乙烯均聚物；密度在0.910～0.930g/cm3之间，熔融指数在1～10g/10min，最好是在1.5～5g/10min；pe可以是一种乙烯的均聚物或乙烯和少量的一个或多个含有3～12个碳原子的α烯烃的共聚物,这种α烯烃最好含有4～8个碳原子和一种二烯烃或这种均聚物和共聚物的混合物。这里的α烯烃是丙烯、1－丁烯、1－己烯、4甲基1戊烯、1辛烯。
一般来讲，不饱和聚醚是根据其不饱和度和分子量来定义的，分子量的范围在100～10000之间，最好是在400～5000之间。聚醚不饱和度主要在1～3之间；不饱和度为1时，其主要提供了化学接枝的链接点；不饱和度在1以上时，不仅提供了接枝改性的链接点，还可以起到协助交联作用。不饱和聚醚是一种极性混合物，不饱和度为1的聚醚可以用分子式ch2＝chch2-o(ch2ch2o)n-h来表示。这里n可以从6到100，这样就可以得到400～5000的分子量范围。绝缘料中的不饱和聚醚含量可以在0.5～5份之间。
在本发明中，主抗氧剂可以是抗氧剂1010、抗氧剂300、抗氧剂264、抗氧剂2246等中的一种或几种复配；辅助抗氧剂可以是亚磷酸酯类抗氧剂168、抗氧剂pep-36以及有机硫化物dltp和dstp等中的一种或几种复配。
抗水树电缆绝缘材料成型后采用γ射线或高能电子束进行辐照加工处理制得交联聚乙烯绝缘材料，辐照剂量在50～200kgy。
实施例1：原料成分及重量份：
将以上原料预混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，工艺温度在120～230℃之间，即得到抗水树电缆料；抗水树电缆绝缘材料成型后采用γ射线进行辐照加工处理制得交联聚乙烯绝缘材料，辐照剂量在50kgy。
实施例2：原料成分及重量份：
将以上原料预混合均匀，然后在120～230℃的温度下通过双螺杆挤出机挤出造粒，即得到抗水树电缆料；抗水树电缆绝缘材料成型后采用γ射线进行辐照加工处理制得交联聚乙烯绝缘材料，辐照剂量在120kgy。
实施例3：原料成分及重量份：
将以上原料预混合均匀，然后在120～230℃的温度下通过双螺杆挤出机挤出造粒，即得到抗水树电缆料；抗水树电缆绝缘材料成型后采用电子束进行辐照加工处理制得交联聚乙烯绝缘材料，辐照剂量在200kgy。
实施例4：原料成分及重量份：
将以上原料预混合均匀，然后在120～230℃的温度下通过双螺杆挤出机挤出造粒，即得到抗水树电缆料；抗水树电缆绝缘材料成型后采用电子束进行辐照加工处理制得交联聚乙烯绝缘材料，辐照剂量在150kgy。
实例2获得的样品，与现有的绝缘电缆料产品一同经过各项性能指标测试，获得如下比较数据，见表一。
表一：
注：yj-35为某公司生产的35kvxlpe绝缘电缆料，市售。
由表一数据可以看出，实例2所得材料性能完全符合jb/t10437—2002《电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料》中的35kv电缆料要求，并且其水树长度和普通电缆料相比降低约58％。