本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及一种高回弹橡胶材料的制备方法和痔疮套扎用胶圈。
背景技术：
目前治疗外痔的措施之一是采用痔疮胶圈套扎在痔疮部位，阻断痔疮的血液供应，使痔疮逐渐缺血、坏死并脱落，以达到控制痔疮出血和减轻脱出的治疗目的。套扎胶圈通常需要配合套扎器使用，扎圈需要在套扎器上被撑开，套扎器的推动机构将胶圈瞬间收缩至痔疮套扎部。上述过程决定了痔疮套扎用胶圈必须具备高伸长率和瞬间回弹的性能，而且瞬间回弹后的圈内径增加幅度小，另外胶圈材质的细胞毒性必须维持在较低的水平。cn105440697a和cn104910448a分别以医用级硅橡胶和天然橡胶作为基础橡胶，加入白炭黑、甘油等改性材料。白炭黑的加入可以起到补强的作用，同时还能改善橡胶的动态力学性能。混炼胶的硬度高且伸长率降低，作为胶圈使用会使痔疮患者的体感差。具体的，白炭黑不仅有吸附硫化体系中配合剤的倾向，导致硫化延迟，而且会导致混炼胶硬化的问题，一般称为“结构化效应”，其结构化随胶料停放时间延长而增加，甚至严重到无法返炼、报废的程度。单纯的去除原料组分中的白炭黑硬度会明显降低，但不利于保证硫化胶的抗撕裂性能和拉伸强度。
因此，有必要对现有技术中的高弹橡胶材料的原料组成和制备方法进行改进，以适应痔疮套扎用胶圈的使用需求。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种柔韧性优良、回弹迅速、形变小的高回弹橡胶材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种高回弹橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括密炼、开炼、出片、硫化步骤；密炼时长4～8min，密炼温度为72～88℃；开炼时长16～24min，开炼温度为72～88℃；硫化时长250～300s，硫化温度为140～160℃；
高回弹橡胶材料的原料组成包括：天然橡胶100份、硬脂酸1.2～2.5份、促进剂2.5～4份、防老剂0.3～1.5份、硫化剂5.3～8份；其中促进剂由次磺酰胺类促进剂和选自秋兰姆类促进剂、噻唑类促进剂中的至少一种组合而成，硫化剂由选自元素硫硫化剂、过氧化物硫化剂、金属氧化物硫化剂中的至少两种组合而成。
上述方案中对于硫化剂和促进剂的组合使用，调节硫化胶的交联密度，优化产品的伸长率、硬度和永久变形率。
优选的技术方案为，促进剂中次磺酰胺类促进剂的重量百分比为20～55％。
为了进一步增加混炼胶的柔韧性，降低混炼胶硬度，优选的技术方案为，促进剂由次磺酰胺类促进剂、四硫化秋兰姆类促进剂和巯基苯并噻唑类促进剂组合而成，促进剂中的次磺酰胺类促进剂为1.1～1.4份，四硫化秋兰姆类促进剂为1.1～1.6份。
优选的技术方案为，硫化剂由元素硫、过氧化物硫化剂和金属氧化物硫化剂组合而成，硫化剂中的元素硫为0.7～1.2份，过氧化物硫化剂为0.4～0.6份。
优选的技术方案为，金属氧化物硫化剂为选自氧化锌或氧化镁中的至少一种，过氧化物硫化剂为选自过氧化二异丙苯和二叔丁基过氧化物中的至少一种。
优选的技术方案为，次磺酰胺类促进剂为选自n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺和n，n-二环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。
进一步优选的技术方案为，密炼时长5～7min，密炼温度为78～82℃；开炼时长19～21min，开炼温度为78～82℃；硫化时长270～290s，硫化温度为147～152℃。
本发明的目的之二在于提供一种高回弹、低形变的痔疮套扎用胶圈，其特征在于，痔疮套扎用胶圈采用权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得，其中硫化步骤采用胶圈模具。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明通过除去现有技术中胶圈材质中的白炭黑组分，并且采用改进的组合硫化剂和促进剂，增强混炼胶的回弹性能和强度，上述材质制成的胶圈永久变形小，痔疮套扎过程可瞬间收紧，不易脱落，能有效阻断痔疮血流；
高回弹橡胶材质柔韧性优良，有助于提升患者皮肤与胶圈直接接触的体感；
高回弹橡胶材质具有良好的生物相容性和低细胞毒性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
【助剂】
促进剂、防老剂、硫化剂均为常用的橡胶助剂。
【促进剂】
次磺酰胺类促进剂是一种迟效促进剂，包括但不限于n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ns)、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cz)、n，n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(dz)、n-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(nobs)和n-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-n′-氧二亚乙基次磺酰胺(otos)等。
秋兰姆类促进剂是一种酸性超促进剂，包括一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆。本方案中包括但不限于一硫化四甲基秋兰姆(tmtm)、二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)、二硫化四乙基秋兰姆(tetd)、四硫化双(1,5-亚戊基)秋兰姆(dptt)。
噻唑类促进剂属半超速酸性促进剂，包括但不限于2-巯基苯并噻唑(促进剂m)、二硫化二苯并噻唑(dm)、2-巯基苯并噻唑锌盐(mz)。
【防老剂】
鉴于痔疮套扎用胶圈与人体接触，可选已知的生物相容性较优良的防老剂，优选德国拜耳公司生产的防老剂264。
【硫化剂】
元素硫硫化剂：硫化剂的一种，单质硫。
过氧化物硫化剂：包括单不限于二烷基过氧化物、二醜基过氧化物和过氧酯；
金属氧化物硫化剂：现有技术中的金属氧化物硫化剂包含氧化锌、氧化镁、一氧化铅、四氧化三铅等，其中，考虑到生物相容性和低细胞毒性，氧化锌和氧化镁较常用。
实施例1
实施例1高回弹橡胶材料的制备方法，包括密炼、开炼、出片、硫化步骤；密炼时长4min，密炼温度为88℃；开炼时长16min，开炼温度为88℃；硫化时长300s，硫化温度为140℃；
高回弹橡胶材料的原料组成包括：天然橡胶100份、硬脂酸1.2份、促进剂4份、防老剂0.3份、硫化剂8份；
其中，促进剂为n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，防老剂采用防老剂445，硫化剂采用元素硫和氧化锌组合而成，两组分的重量之比为1:1。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：密炼时长8min，密炼温度为72℃；开炼时长24min，开炼温度为72℃；硫化时长250s，硫化温度为160℃
实施例3
实施例3与实施例2的区别在于：密炼时长6min，密炼温度为80℃；开炼时长20min，开炼温度为80℃；硫化时长280s，硫化温度为150℃。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于高回弹橡胶材料的原料组成包括：天然橡胶100份、硬脂酸2.5份、促进剂2.5份、防老剂1.5份、硫化剂5.3份。
实施例5
实施例5与实施例3的区别在于高回弹橡胶材料的原料组成包括：天然橡胶100份、硬脂酸2份、促进剂3.2份、防老剂1份、硫化剂6.5份；
防老剂采用防老剂246；促进剂由n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和2-巯基苯并噻唑组合而成，其中n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺剂的重量百分比为20％；硫化剂采用过氧化二异丙苯和氧化锌，氧化锌为5份，过氧化二异丙苯为1.5份。
实施例6-7
实施例6与实施例5的区别在于，n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺剂的重量百分比分别为55％和37.5％。
实施例8
实施例8与实施例7的区别为促进剂的组成：促进剂由次磺酰胺类促进剂、四硫化秋兰姆类促进剂和巯基苯并噻唑类促进剂组合而成，组成为：n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.1份、四硫化双戊撑秋兰姆为1.6份、2-巯基苯并噻唑0.5份。
实施例9
实施例9与实施例8的区别在于促进剂的组成：促进剂中的n，n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺为1.4份，二硫化四甲基秋兰姆为1.1份，2-巯基苯并噻唑锌盐0.7份。
实施例10
实施例9与实施例8的区别在于促进剂的组成：促进剂中的n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺为1.2份，四硫化双戊撑秋兰姆为1.4份，2-巯基苯并噻唑0.6份。
实施例11-13
实施例11-13基于实施例10，区别在于，硫化剂由元素硫、过氧化物硫化剂和金属氧化物硫化剂组合而成，
实施例10：硫磺0.7份、二叔丁基过氧化物0.6份、氧化镁5.2份；
实施例11：硫磺1.2份、过氧酯0.4份、氧化锌4.9份；
实施例12：硫磺1份、过氧化二异丙苯0.5份、氧化锌5份；
对比例
对比例1在实施例1的基础上加入白炭黑20份；
对比例2在实施例1的基础上加入质量为白炭黑1.5％的钛酸酯偶联剂。
采用上述实施例和对比例的橡胶材料，硫化步骤采用胶圈模具。制成痔疮套扎用胶圈。
对胶圈的拉伸强度、伸长率、硬度和永久变形进行检测：
实施例不添加白炭黑的胶圈硬度普遍比对比例添加白炭黑的材料低，可以保证胶圈的触感柔软。通过进一步优选促进剂和硫化剂，弥补白炭黑组分的去除对于橡胶动态力学性能的影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。