金属离子配位天然高分子/聚丙烯酸自修复凝胶制备方法与流程

本发明涉及自修复高分子水凝胶领域，具体涉及一种金属离子配位的天然高分子/聚丙烯酸自修复水凝胶及其制备方法。

背景技术：

天然高分子壳聚糖，羟乙基纤维素由于来源广泛，价格低廉，且具有较好的生物降解性、生物相容性、抗菌性，近年来引起了极大的关注且被应用于生物医学、药学、农业、食品等领域，尤其是在医药方面，壳聚糖被制成组织工程材料。壳聚糖分子中含有大量的氨基，其能够在酸中形成质子化，因此可以和含负价官能团的大分子反应。聚丙烯酸无毒，分子中拥有大量的羧基，便能够和壳聚糖在水溶液中发生反应。而羟乙基纤维素和聚丙烯酸在金属离子的存在下三者能够发生配位反应，使制成的凝胶具有良好的力学性能和自修复能力。此类天然高分子/聚丙烯酸水凝胶毒性很低，具有光明的应用前景。

近年来研究表明，有机金属配位在功能高分子材料的设计和开发中发挥着重要的作用，特别是在特异高分子网络结构材料和高强度高分子自修复材料领域中。将金属离子配位引入到自修复凝胶中也可提高自修复凝胶的机械强度和自修复能力。这是由于增加了可逆的修复位点，另一方面也增强了凝胶的交联密度。因此，采用金属离子配位制备高性能仿生高分子材料不仅能提高材料的物理化学性能和宽广其应用范围，同时也为材料的设计如创新提供了新的方法和策略。

技术实现要素：

技术问题：本发明提供一种无毒无污染、绿色环保、力学性能良好、重复性高，提高了受损后自修复能力的金属离子配位天然高分子/聚丙烯酸自修复凝胶制备方法。

技术方案：本发明的金属离子配位天然高分子/聚丙烯酸自修复凝胶制备方法，包括如下步骤：

1)以质量分数计，将3～10份天然高分子溶于100份蒸馏水中，加入1～2份冰醋酸促进其溶解，制成天然高分子溶液；

2)取5～10份所述步骤1)制备的天然高分子溶液，向其加入1～3份丙烯酸一齐搅拌15～20min；

3)往所述步骤2)处理后的溶液中再加入0.1～0.3份的金属离子，一齐搅拌5～10min；

4)往所述步骤3)处理后的溶液中再滴加0.1～0.3份的引发剂，一齐搅拌5～10min；

5)将所述步骤4)处理后的溶液倒入安瓿瓶中，超声0.5～1h，再将整个瓶子放入烘箱中，设定温度为40～60摄氏度，反应3～5h。

进一步的，本发明方法中，天然高分子为壳聚糖或羟乙基纤维素。

进一步的，本发明方法中，步骤2)中的金属离子以金属氯化物的形式存在，为铁离子、镍离子、钴离子、锌离子或镁离子。

进一步的，本发明方法中，步骤4)中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈。

进一步的，本发明方法中，步骤5)中的设定温度为55～60摄氏度。

本发明利用天然高分子壳聚糖和聚丙烯酸反应，再加入金属离子参与配位制备力学性能良好并具有自修复功能的水凝胶。羟乙基纤维素、聚丙烯酸、金属离子直接发生配位反应。

具体步骤如下：

以质量分数计，将3～10份天然高分子溶于100份蒸馏水中，加入1～2份冰醋酸促进其溶解，制成的溶液待用；取5～10份上述壳聚糖溶液于小玻璃瓶中，加入1～3份丙烯酸一齐搅拌15～20min；往上述步骤的溶液中再加入0.1～0.3份的金属离子，一齐搅拌5～10min；往上述步骤的溶液中再滴加0.1～0.3份的引发剂，一齐搅拌5～10min；将上述溶液倒入安瓿瓶中，超声0.5～1h，再将整个瓶子放入烘箱中，设定温度为40～60摄氏度，反应3～5h，即得到目标凝胶。

所述凝胶准备过程中用到的壳聚糖的脱乙酰度≥95％；

本发明的自修复水凝胶的制备方法，金属离子以金属氯化物的形式存在，其金属离子可选用铁离子，或镍离子，或钴离子，或锌离子，或镁离子；

所述的引发剂为过硫酸钾，过硫酸铵，偶氮二异丁腈；

本发明凝胶的制备方法，损伤修复方法为：室温下、无需外界任何刺激3～5h即可完成对自身的修复。

本发明中，壳聚糖可以和聚丙烯酸反应，并且在金属离子的配位作用下，三者之间产生一定的配位作用。正是这种协同作用，使制备的凝胶具有良好的力学性能和自修复功能。羟乙基纤维素、聚丙烯酸、金属离子直接发生配位反应。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明制备了一种具有优异的力学性能且具有自修复能力的天然高分子/聚丙烯酸类双网络结构水凝胶，其制备方法简单、环保，重复性高。自修复过程简单，常温下自修复达到90％以上。所得到的复合高分子水凝胶通过物理吸附、金属离子配位键和氢键作用协同作用，大大提高了该复合高分子水凝胶的力学性能，同时也提高了受损后自修复的能力。

附图说明

图1为本发明制备的金属离子配位的壳聚糖/聚丙烯酸自修复水凝胶的力学性能，其中a为原始材料的拉伸性能，b为修复后材料的拉伸性能。

图2为本发明制备的金属离子配位的壳聚糖/聚丙烯酸自修复水凝胶的修复效率。

a为添加0.25ml的fe离子凝胶的修复效率，b为为添加0.5ml的fe离子凝胶的修复效率，c为添加1ml的fe离子凝胶的修复效率。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：

1)将3g壳聚糖溶于100ml蒸馏水中，加入2ml冰醋酸促进其完全溶解，该溶液密封于烧杯中待用。

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力搅拌器上搅拌5min，加入2ml丙烯酸继续搅拌20min。

3)加入0.25ml浓度为2mol/lfecl3于上述溶液中，继续搅拌5min。

4)加入2ml浓度为2mol/l过硫酸钾于上述溶液，继续搅拌5min。

5)将上述溶液倒入特定模具中，超声0.5～1h，60℃条件下反应5h。

实施例2：

1)将5g壳聚糖溶于100ml蒸馏水中，加入2ml冰醋酸促进其完全溶解，该溶液密封于烧杯中待用。

2)取5ml上述溶液于军种瓶中在磁力搅拌器上搅拌5min，加入2ml丙烯酸继续搅拌20min。

3)加入0.25ml浓度为2mol/lfecl3于上述溶液中，继续搅拌5min。

4)加入2ml过硫酸钾于上述溶液，继续搅拌5min。

5)将上述溶液倒入特定模具中，超声0.5～1h，60℃条件下反应5h。

实施例3：

1)将10g壳聚糖溶于100ml蒸馏水中，加入2ml冰醋酸促进其完全溶解，该溶液密封于烧杯中待用。

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力搅拌器上搅拌5min，加入2ml丙烯酸继续搅拌20min。

3)加入0.25ml浓度为2mol/lfecl3于上述溶液中，继续搅拌5min。

4)加入2ml浓度为2mol/l过硫酸钾于上述溶液，继续搅拌5min。

5)将上述溶液倒入特定模具中，超声0.5～1h，60℃条件下反应5h。

实施例4：

1)将3g壳聚糖溶于100ml蒸馏水中，加入1ml冰醋酸促进其完全溶解，该溶液密封于烧杯中待用。

2)取5ml的上述溶液于小玻璃瓶中在磁力搅拌器上搅拌5min，加入2ml丙烯酸继续搅拌20min。

3)加入0.25ml浓度为2mol/lfecl3于上述溶液中，继续搅拌5min。

4)加入2ml浓度为2mol/l过硫酸钾于上述溶液，继续搅拌5min。

5)将上述溶液倒入特定模具中，超声0.5～1h，60℃条件下反应5h。

实施例5：

1)将3g壳聚糖溶于100ml蒸馏水中，加入1.5ml冰醋酸促进其完全溶解，该溶液密封于烧杯中待用。

2)取5ml的上述溶液于小玻璃瓶中在磁力搅拌器上搅拌5min，加入2ml丙烯酸继续搅拌20min。

3)加入0.25ml浓度为2mol/lfecl3于上述溶液中，继续搅拌5min。

4)加入2ml浓度为2mol/l过硫酸钾于上述溶液，继续搅拌5min。

5)将上述溶液倒入特定模具中，超声0.5～1h，60℃条件下反应5h。

实施例6：

1)将5g壳聚糖溶于100ml蒸馏水中，加入2ml冰醋酸促进其完全溶解，该溶液密封于烧杯中待用。

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力搅拌器上搅拌5min，加入2ml丙烯酸继续搅拌20min。

3)加入0.5ml浓度为2mol/lfecl3于上述溶液中，继续搅拌5min。

4)加入2ml浓度为2mol/l过硫酸钾于上述溶液，继续搅拌5min。

5)将上述溶液倒入特定模具中，超声0.5～1h，60℃条件下反应5h。

实施例7：

1)将5g壳聚糖溶于100ml蒸馏水中，加入2ml冰醋酸促进其完全溶解，该溶液密封于烧杯中待用。

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力搅拌器上搅拌5min，加入2ml丙烯酸继续搅拌20min。

3)加入1ml浓度为2mol/lfecl3于上述溶液中，继续搅拌5min。

4)加入2ml浓度为2mol/l过硫酸钾于上述溶液，继续搅拌5min。

5)将上述溶液倒入特定模具中，超声0.5～1h，60℃条件下反应5h。

实施例8：

1)将5g壳聚糖溶于100ml蒸馏水中，加入2ml冰醋酸促进其完全溶解，该溶液密封于烧杯中待用。

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力搅拌器上搅拌5min，加入2ml丙烯酸继续搅拌20min。

3)加入0.5ml浓度为2mol/lfecl3于上述溶液中，继续搅拌5min。

4)加入2ml浓度为2mol/l过硫酸钾于上述溶液，继续搅拌5min。

5)将上述溶液倒入特定模具中，超声0.5～1h，55℃条件下反应5h。

实施例9：

1)将5g壳聚糖溶于100ml蒸馏水中，加入2ml冰醋酸促进其完全溶解，该溶液密封于烧杯中待用。

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力搅拌器上搅拌5min，加入2ml丙烯酸继续搅拌20min。

3)加入0.5ml浓度为2mol/lfecl3于上述溶液中，继续搅拌5min。

4)加入2ml浓度为2mol/l过硫酸钾于上述溶液，继续搅拌5min。

5)将上述溶液倒入特定模具中，超声0.5～1h，58℃条件下反应5h。

实施例10：

1)将5g壳聚糖溶于100ml蒸馏水中，加入2ml冰醋酸促进其完全溶解，该溶液密封于烧杯中待用。

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力搅拌器上搅拌5min，加入2ml丙烯酸继续搅拌20min。

3)加入1ml浓度为2mol/lcocl2于上述溶液中，继续搅拌5min。

4)加入2ml浓度为2mol/l过硫酸钾于上述溶液，继续搅拌5min。

5)将上述溶液倒入特定模具中，超声0.5～1h，60℃条件下反应5h。

实施例11：

基本流程同实施例10，不同之处在于：

步骤3)加入1ml浓度为2mol/lnicl2于上述溶液中，继续搅拌5min。

实施例12：

基本流程同实施例10，不同之处在于：

步骤3)加入1ml浓度为2mol/lzncl2于上述溶液中，继续搅拌5min。

实施例13：

基本流程同实施例10，不同之处在于：

步骤3)加入1ml浓度为2mol/lmgcl2于上述溶液中，继续搅拌5min。

实施例14：

1)将5g壳聚糖溶于100ml蒸馏水中，加入2ml冰醋酸促进其完全溶解，该溶液密封于烧杯中待用。

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力搅拌器上搅拌5min，加入2ml丙烯酸继续搅拌20min。

3)加入0.5ml浓度为2mol/lfecl3于上述溶液中，继续搅拌5min。

4)加入2ml浓度为2mol/l偶氮二异丁腈于上述溶液，继续搅拌5min。

5)将上述溶液倒入特定模具中，超声致看不到气泡，60℃条件下反应5h。

实施例15：

1)称取3g羟乙基纤维素溶于100ml水中，该溶液待用；

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力搅拌器上搅拌5min，加入2ml丙烯酸继续搅拌20min。

3)加入0.5ml浓度为2mol/lfecl3于上述溶液中，继续搅拌5min。

4)加入2ml浓度为2mol/l过硫酸铵于上述溶液，继续搅拌5min。

5)将上述溶液倒入特定模具中，超声0.5～1h，60℃条件下反应5h。

实施例16：

1)称取3g羟乙基纤维素溶于100ml水中，该溶液待用；

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力搅拌器上搅拌5min，加入2ml丙烯酸继续搅拌20min。

3)加入0.5ml浓度为2mol/lcocl2于上述溶液中，继续搅拌5min。

4)加入2ml浓度为2mol/l过硫酸铵于上述溶液，继续搅拌5min。

5)将上述溶液倒入特定模具中，超声0.5～1h，60℃条件下反应5h。

实施例17：

1)称取3g羟乙基纤维素溶于100ml水中，该溶液待用；

2)取5ml上述溶液于小玻璃瓶中在磁力搅拌器上搅拌5min，加入2ml丙烯酸继续搅拌20min。

3)加入0.5ml浓度为2mol/lnicl2于上述溶液中，继续搅拌5min。

4)加入2ml浓度为2mol/l过硫酸铵于上述溶液，继续搅拌5min。

5)将上述溶液倒入特定模具中，超声0.5～1h，60℃条件下反应5h。

上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。