本发明涉及不饱和聚合物加氢领域，具体地，涉及一种含有极性基团的聚合物的加氢方法。
背景技术：
近年来，随着汽车制造、机械加工、冶金密封、工程建设、石油工业等行业的不断发展，对于高端聚合物的需求也在不断上升。例如环氧化sbs(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)的出现，对于沥青改性用sbs起到了极大的推动作用；极性溶聚丁苯橡胶的出现，使得白炭黑能够更加均匀的分散，极大的提升了橡胶产品的综合性能。然而，一些含有极性基团的聚合物产品在耐老化、耐腐蚀等方面依然存在着一定的欠缺，在应用范围和使用周期上存在一定的局限性，而通过高效的选择性氢化反应就可以很好的解决这一问题。
对于共轭二烯的聚合物或共轭二烯与乙烯基芳烃的聚合物的加氢方法报道较多，美国专利申请us4,501,875、us4,673,714及英国专利申请gb2,159,819a等公开了多种均采用间歇加氢工艺对聚合物进行加氢的方法，但这些方法均分别存在一些弊端，如反应温度高、操作复杂、能耗高、加氢反应活性低、加氢产物的加氢度有待提高、无法满足对于含有极性基团的共轭二烯的聚合物或含有极性基团的共轭二烯与乙烯基芳烃的聚合物的加氢需要等。现有方法中亦有对于该类选择性加氢的报道，例如采用wilkinson催化剂rhcl(pph3)3、rucl2(pph3)3和pd(oac)2等，但在现有加氢方法中这些选择性的催化剂在使用过程中依然存在加氢反应时间长、效率偏低导致催化 剂应用成本高等问题。
因此，研发一种催化剂应用成本较低、反应温度较低、操作简单、能耗低、加氢反应活性高、加氢产物的加氢度得到明显提高的含有极性基团的聚合物的加氢方法，具有重要的现实意义和广阔的市场应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有方法的含有极性基团的聚合物的加氢过程中催化剂应用成本高、反应温度较高、操作复杂、能耗高、加氢催化剂反应活性较低和加氢产物的加氢度有待提高的缺陷，提供一种催化剂应用成本较低、反应温度较低、操作简单、能耗低、加氢催化剂的加氢反应活性高、加氢产物的加氢度得到明显提高的含有极性基团的聚合物的加氢方法。
本发明的发明人在研究中意外发现，在含有极性基团的聚合物的加氢过程中，先将不饱和聚合物的胶液、加氢催化剂和配体混合，然后将混合物在氢气存在下依次进行反应温度为0-30℃的第一加氢反应和反应温度为50-180℃的第二加氢反应，将低温加氢反应与高温加氢反应结合使用，使反应更易实施(反应温度较低、操作简单、能耗低)，不仅能够明显提高加氢催化剂的加氢反应活性，获得更快的反应速度，缩短反应时间，而且能够明显提高加氢产物的加氢度，同时，还能够有效降低含有极性基团的聚合物的加氢成本。
因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种含有极性基团的聚合物的加氢方法，该方法包括如下步骤：
(1)将不饱和聚合物的胶液、加氢催化剂和配体混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物在氢气存在下依次进行第一加氢反应和第二加氢反应，所述第一加氢反应的反应温度为0-30℃，所述第二加氢反应的反应温度为50-180℃；
(3)去除步骤(2)得到的反应产物中的溶剂；
所述不饱和聚合物为含有极性基团的共轭二烯的聚合物或者含有极性基团的共轭二烯与乙烯基芳烃的聚合物。
本发明的含有极性基团的聚合物的加氢方法，可通过简单、易行的温度控制技术对含有极性基团的聚合物进行选择性加氢，产品中的极性基团在加氢过程中被很好的保留了下来，且能够提高加氢催化剂的加氢反应活性，获得更快的反应速度，缩短反应时间，明显提高加氢产物的加氢度。同时，该方法具有操作简单、反应时间短、易实施(反应温度较低、操作简单、能耗低)等优点，能够有效降低含有极性基团的聚合物的加氢成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种含有极性基团的聚合物的加氢方法，该方法包括如下步骤：
(1)将不饱和聚合物的胶液、加氢催化剂和配体混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物在氢气存在下依次进行第一加氢反应和第二加氢反应，所述第一加氢反应的反应温度为0-30℃，所述第二加氢反应的反应温度为50-180℃；
(3)去除步骤(2)得到的反应产物中的溶剂；
所述不饱和聚合物为含有极性基团的共轭二烯的聚合物或者含有极性基团的共轭二烯与乙烯基芳烃的聚合物。
本发明方法步骤(1)中，对于将不饱和聚合物的胶液、加氢催化剂和配体混合的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，只要能够将前述物质进行混合即可，例如可以为先在反应釜中加入不饱和聚合物的胶液，充排脱气后再加入加氢催化剂和配体，进行混合。本领域技术人员应该理解的是，充排脱气发生在加氢反应前，是指将反应釜中的空气置换为惰性气体或氢气，惰性气体例如可以为氮气。对于充排脱气的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明方法步骤(1)中，不饱和聚合物的胶液为不饱和聚合物溶解于有机溶剂得到的胶液，对于不饱和聚合物的胶液中不饱和聚合物的质量百分浓度(即不饱和聚合物的质量除以不饱和聚合物与有机溶剂的质量之和)没有特别的限定，可以为本领域常用的浓度，优选情况下，不饱和聚合物的胶液中不饱和聚合物的质量百分浓度为2-15％。
对于有机溶剂没有特别的限定，可以为本领域中能够溶解不饱和聚合物、加氢催化剂和配体(以及助剂)的各种有机溶剂，优选情况下，有机溶剂为芳烃、芳烃被烷基或卤素取代的衍生物、卤代烷烃、酮和酰胺中的一种或多种；进一步优选地，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙酮、丁酮和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
本发明方法中，对于共轭二烯的聚合物和共轭二烯与乙烯基芳烃的聚合物没有特别的限定，可以分别为本领域常见的各种共轭二烯的聚合物和共轭二烯与乙烯基芳烃的聚合物，优选情况下，共轭二烯的聚合物为聚丁二烯或聚异戊二烯，进一步优选地，共轭二烯的聚合物为聚丁二烯；共轭二烯与乙 烯基芳烃的聚合物为丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的嵌段聚合物或无规聚合物或者为丁二烯和/或异戊二烯与α-甲基苯乙烯的嵌段聚合物或无规聚合物，进一步优选地，共轭二烯与乙烯基芳烃的聚合物为丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的嵌段聚合物，更进一步优选地，共轭二烯与乙烯基芳烃的聚合物为丁二烯与苯乙烯的嵌段聚合物。
优选情况下，极性基团为羧酸、酸酐、环氧基、醛类、酮类、羧酸盐、羧酸酯、卤化芳基、硫醚、巯基、硼酸、硼酸盐、异氰酸酯、磺酸盐和磺酸酯中的一种或多种，优选为羧酸、酸酐、环氧基、醛类、酮类和羧酸盐中的一种或多种，进一步优选为羧酸和/或酸酐。对于极性基团的含量没有特别的限定，可以为本领域常用的各种含量，优选情况下，以不饱和聚合物的重量计，极性基团的含量为0.01-30重量％，进一步优选为0.1-15重量％，更进一步优选为0.2-10重量％。
本发明方法步骤(1)中，对于加入的加氢催化剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种用于含有极性基团的聚合物加氢的催化剂，优选情况下，加氢催化剂具有以下通式：(rma)zrhxn，其中，每一个r独立地选自c1-c8的烷基、c4-c8的环烷基、c6-c15的芳基或c7-c15的芳烷基；a选自磷、砷、硫或亚砜基团s＝o；x选自氢或阴离子；z是2，3或4；m是2或3；n是1，2或3。为了进一步提高加氢催化剂的加氢反应活性并增大加氢产物的加氢度，进一步优选地，加氢催化剂为(pph3)3rhcl。本发明上述的加氢催化剂(rma)zrhxn可以通过商购获得。
优选情况下，加氢催化剂具有以下通式：m1am2bxmln，其中，m1为铑，m2为钌，x为氯、溴和氢中的一种或多种，l为有机单膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种，1≤a≤6，1≤b≤3，3≤m≤7，6≤n≤21。为了进一步提高加氢催化剂的加氢反应活性并增大加氢产物的加氢度，进一步优选地，加氢催化剂中，m1为铑，m2为钌，x为氯， l为有机单膦；更进一步优选地，a：b：m：n为(1-3)：1：(3-5)：(6-12)，最优选地，l为三苯基膦，a：b：m：n为2：1：4：9。加氢催化剂m1am2bxmln可以通过以下方法来制备，该方法包括以下步骤：
(1)将l和溶剂加入反应瓶，在搅拌下回流溶解；
(2)将m1和m2的金属卤化物混合后溶于热溶剂，在回流温度下加入反应瓶反应；
(3)除去溶剂，得到结晶或粉末状加氢催化剂。
为了提高加氢催化剂的加氢反应活性并增大加氢产物的加氢度，优选情况下，加氢催化剂的加入量为不饱和聚合物的质量的0.05-5％，进一步优选为0.1-1％。
本发明方法步骤(1)中，为了增大加氢产物的加氢度，优选情况下，配体为有机单膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种；进一步优选地，配体为有机单膦或有机双膦；更一步优选地，配体为三苯基膦或1,4-双(二苯膦)丁烷。
对于加氢催化剂和配体中的有机单膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物没有特别的限定，可以为本领域常用的各种有机单膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
为了增大加氢产物的加氢度，优选情况下，配体的加入量为加氢催化剂质量的1-20倍，进一步优选为4-15倍。
本发明方法步骤(1)中，为了降低凝胶含量、防止产品结块等现象的发生，优选情况下，在混合时还加入助剂，即，步骤(1)为将不饱和聚合物的胶液、加氢催化剂、配体和助剂混合。对于助剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种助剂，优选情况下，助剂为多取代苯酚；进一步优选地，助剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、2,4-二(正辛基硫亚 甲基)-6-甲基苯酚、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-甲基-6-叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种。
为了进一步降低凝胶含量、防止产品结块等现象的发生，优选情况下，助剂的加入量为所述不饱和聚合物的质量的0.5-6％；进一步优选地，助剂的加入量为不饱和聚合物的质量的1-5％。
本发明方法步骤(2)中，为了进一步提高加氢催化剂的加氢反应活性并增大加氢产物的加氢度，优选情况下，所述第一加氢反应的条件包括：反应温度为0-30℃，进一步优选为10-25℃；氢气压力为0.05-15mpa，进一步优选为1-5mpa；反应时间为1-120分钟，进一步优选为20-40分钟。
本发明方法步骤(2)中，为了进一步增大加氢产物的加氢度，优选情况下，第二加氢反应的条件包括：反应温度为50-180℃，进一步优选为80-150℃；氢气压力为0.1-15mpa，进一步优选为4-12mpa；反应时间为1-20小时，进一步优选为4-16小时。
本发明方法步骤(3)中，对于去除步骤(2)得到的反应产物中的溶剂的方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员常用的各种方法，例如可以通过乙醇凝聚、水蒸气蒸馏法等去除步骤(2)得到的反应产物中的大部分的溶剂，从而析出加氢产物，然后进行干燥以除去加氢产物含有的少部分溶剂。对于除去加氢产物含有的溶剂的方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员常用的各种方法，优选情况下，除去溶剂的方法为真空干燥，真空干燥的条件包括：温度为50-100℃，时间为1-10小时。
实施例
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
以下实施例和对比例中，加氢度的测定方法为溴碘法(具体参见溴碘法测定氢化丁睛橡胶加氢度.北京化工大学学报,2002,29(3),46-48)。
以下实施例和对比例中，分子量和分子量分布采用商购自tosoh公司的型号为hlc-8320的凝胶渗透色谱仪测定，以thf为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为40℃。
加氢催化剂(pph3)3rhcl购自acros公司，记为c1。
rhcl3.h2o、rucl3.h2o均购自昆明铂锐金属材料有限公司。
过氧化苯甲酰(bpo)购自国药集团化学试剂有限公司。
马来酸酐(mah)购自百灵威科技有限公司。
sbs1301购自中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司(1,2-结构含量％＝12.7％，峰位分子量＝11.3万，分子量分布＝1.09)。
含有1重量％的羧基的丁苯橡胶购自中国石油兰州石化公司，牌号为xsbrl53b，固含量为57.5％，ph值为8.9，记为s1。
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯简写为：1076。
2,6-二叔丁基对甲酚简写为：264。
1,4-双(二苯膦)丁烷简写为：dppb。
制备例1
本制备例用于说明加氢催化剂m1am2bxmln(c2)的制备方法，其中，m1为铑，m2为钌，x为氯，l为三苯基膦，a：b：m：n为2：1：4：9。
将4.5克pph3在氩气保护下溶于70℃热乙醇溶液中，并将溶解后的溶液加入到反应瓶中；称取0.5克rhcl3.h2o和0.23克rucl3.h2o在氩气保护下溶于乙醇溶液中，78℃下加热回流，将rhcl3.h2o和rucl3.h2o的乙醇溶液滴加入反应瓶中反应2.5小时，降温至25℃，抽滤，用乙醚洗涤，得到粉末状的rh：ru＝2:1的加氢催化剂，记为c2。
制备例2
本制备例用于说明加氢催化剂m1am2bxmln(c3)的制备方法，其中，m1为铑，m2为钌，x为氯，l为三苯基膦，a：b：m：n为3：1：5：12。
将6克pph3在氩气保护下溶于70℃热乙醇溶液中，并将溶解后的溶液加入到反应瓶中；称取0.75克rhcl3.h2o和0.23克rucl3.h2o在氩气保护下溶于乙醇溶液中，78℃下加热回流，将rhcl3.h2o和rucl3.h2o的乙醇溶液滴加入反应瓶中反应2.5小时，降温至25℃，抽滤，用乙醚洗涤，得到粉末状的rh：ru＝3:1的加氢催化剂，记为c3。
制备例3
本制备例用于说明加氢催化剂m1am2bxmln(c4)的制备方法，其中，m1为铑，m2为钌，x为氯，l为三苯基膦，a：b：m：n为1：1：3：6。
将3克pph3在氩气保护下溶于70℃热乙醇溶液中，并将溶解后的溶液加入到反应瓶中；称取0.25克rhcl3.h2o和0.23克rucl3.h2o在氩气保护下溶于乙醇溶液中，78℃下加热回流，将rhcl3.h2o和rucl3.h2o的乙醇溶液滴加入反应瓶中反应2.5小时，降温至25℃，抽滤，用乙醚洗涤，得到粉末状的rh：ru＝1:1的加氢催化剂，记为c4。
制备例4
将100克sbs1301溶于2.5l甲苯溶液中，向其中加入8克mah和1克bpo，在70℃反应3小时，产物用丙酮凝聚析出，其中，以重量比计，聚苯乙烯-聚丁二烯-马来酸酐的组成为66.9:28.9:4.2，记为s2(峰位分子量＝12.1万，分子量分布＝1.14)。
实施例1-10
本发明的实施例1-10用于说明本发明的含有极性基团的聚合物的加氢 方法。
(1)将不饱和聚合物溶于有机溶剂中，得到胶液；
(2)在反应釜中加入不饱和聚合物的胶液，充排脱气，然后加入加氢催化剂、配体和助剂，混合；
(3)充入氢气，搅拌，进行反应，反应的条件包括：反应温度为b℃，氢气压力为ampa，反应时间为c分钟；
(4)升温至e℃、保持氢气压力为dmpa，反应f小时；
(5)加氢产物由乙醇凝聚析出，并在60℃下真空干燥8小时。
实施例1-10中，不饱和聚合物、胶液浓度(即胶液中不饱和聚合物的质量百分浓度)、有机溶剂、加氢催化剂、配体、催化剂/不饱和聚合物(即加氢催化剂与不饱和聚合物的质量比)、配体/催化剂(即配体与加氢催化剂的质量比)、助剂、助剂/不饱和聚合物(即助剂与不饱和聚合物的质量比)、a-f和得到的加氢产物的加氢度的测定结果见表1。
对比例1-6
对比例1-4中不饱和聚合物、胶液浓度(即胶液中不饱和聚合物的质量百分浓度)、有机溶剂、加氢催化剂、配体、催化剂/不饱和聚合物(即加氢催化剂与不饱和聚合物的质量比)、配体/催化剂(即配体与加氢催化剂的质量比)、助剂、助剂/不饱和聚合物(即助剂与不饱和聚合物的质量比)分别与实施例1-4相同，不同的是，对比例1-4方法中无低温加氢反应。对比例5与对比例1相比，不同的是将对比例1的反应时间f延长。对比例6与实施例1相比，不同的是将低温加氢反应改为高温加氢反应。对比例1-6中，不饱和聚合物、胶液浓度(即胶液中不饱和聚合物的质量百分浓度)、有机溶剂、加氢催化剂、配体、催化剂/不饱和聚合物(即加氢催化剂与不饱和聚合物的质量比)、配体/催化剂(即配体与加氢催化剂的质量比)、助剂、助剂 /不饱和聚合物(即助剂与不饱和聚合物的质量比)、a-f和得到的加氢产物的加氢度的测定结果见表2。
对比例7
按照实施例1的方法，不同的是，(1)在反应釜中加入加氢催化剂、配体和助剂，混合，充排脱气；(2)充入氢气，搅拌，进行反应，反应的条件包括：反应温度为25℃，氢气压力为3mpa，反应时间为30分钟；(3)将不饱和共聚物s1溶于氯苯中，得到浓度为5.0％的胶液，加入到反应釜中，混合；(4)升温至120℃、保持氢气压力为7mpa，反应8小时；(5)加氢产物由乙醇凝聚析出，并在60℃下真空干燥8小时。其中，加氢催化剂、配体、催化剂/不饱和聚合物、配体/催化剂、助剂、助剂/不饱和聚合物的条件同实施例1。
经测定，加氢产物的加氢度为91.0％。
将实施例1与实施例5-6比较可知，步骤(2)第一加氢反应的温度为10-25℃时，能够进一步提高加氢产物的加氢度。
将实施例1与实施例7比较可知，延长步骤(2)第一加氢反应的时间，并不能进一步提高加氢产物的加氢度，相反反应时间过长反而会导致加氢度的下降，因此，第一加氢反应的时间优选为20-40分钟。
将实施例1与实施例8比较可知，步骤(2)第二加氢反应的温度为80-150℃时，能够进一步提高加氢产物的加氢度。
将实施例1与实施例9-10相比，加氢催化剂m1am2bxmln(m1为铑，m2为钌，x为氯，l为三苯基膦)中，a：b：m：n为2：1：4：9时，能够进一步提高加氢产物的加氢度。
本领域技术人员应该理解的是，在对含有极性基团的聚合物进行加氢时，若想要在原有加氢度的基础上进一步提高3％-6％的加氢度，在不改变其它反应条件的基础上，则需要延长较长的反应时间来实现。将实施例1-4分别与对比例1-4比较可知，在第二加氢反应前增加反应温度为0-30℃的第一加氢反应的步骤，仅需较短的第一加氢反应时间就能够有效的提高反应速率，显著增大加氢产物的加氢度。
将实施例1与对比例5相比，在第二加氢反应前若无反应温度为0-30℃的第一加氢反应的步骤，在将第二加氢反应时间f延长4小时的反应条件下，才能获得相似的加氢度，说明先后进行本发明所述的第一加氢反应和第二加氢反应能够明显提高加氢反应的反应速率，有效提高加氢产物的加氢度。
将实施例1与对比例6相比，将第一加氢反应改为高温(60℃)加氢反应，产品加氢度并无改善效果，说明先后进行本发明所述的第一加氢反应和第二加氢反应能够明显提高加氢反应的反应速率，有效提高加氢产物的加氢度。
将实施例1与对比例7相比，改变含有极性基团的聚合物与加氢催化剂、配体和助剂的加料顺序，会造成第一加氢反应与第二加氢反应相结合加氢效果的下降，排除了加氢催化剂在第一加氢反应中与氢气发生反应使得催化剂结构改变从而导致催化剂催化活性改变的可能性。
本发明的含有极性基团的聚合物的加氢方法，可通过简单、易行的温度控制技术对含有极性基团的聚合物进行选择性加氢，产品中的极性基团在加氢过程中被很好的保留了下来，且能够提高加氢催化剂的加氢反应活性，获得更快的反应速度，缩短反应时间，明显提高加氢产物的加氢度。同时，该方法具有操作简单、反应时间短、易实施(反应温度较低、操作简单、能耗低)等优点，能够有效降低含有极性基团的聚合物的加氢成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。