专利名称：制备含极性基团的烯丙基单体的共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及含极性基团的烯丙基单体的共聚物的制备方法以及通过该方法获得的共聚物。
背景技术：
非极性单体烯烃如乙烯和丙烯与含极性基团的乙烯基单体的共聚物是广为人知的。特别地，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是包含乙烯与乙烯醇的无规共聚物，其通过将乙烯与乙酸乙烯酯的自由基共聚合获得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化而合成。由于优异的气体阻隔性，EVOH被广泛用于如食品包装用途的领域。广为人知的是，通过自由基聚合进行乙烯共聚而获得的共聚物由于背部攻击 (back biting)反应而生成短链支链和长链支链。例如，在EVOH的情形下，报导了乙烯含量约30mol %的EVOH中存在约Imol %的烷基支链和约0. 1-0. 2mol %的乙酰氧基支链(Nihon Kagaku Gakkaisi, 11，1698(1977))。众所周知，通常，在聚合物链中存在的支链会导致结晶度降低和聚合物性能的改变。与乙烯基单体相比，含烯丙基的单体的聚合更加困难，含烯丙基的单体的聚合物几乎不为人知。其主要原因是由于退化的链转移反应导致聚合物链增长反应进行极慢，因此仅获得具有低聚合度的低聚物。JP-A-S58-49792公开了作为烃油组分的乙烯与乙酸烯丙酯的共聚物以及乙烯、乙酸烯丙酯与乙酸乙烯酯的三元聚合物。其合成方法是自由基聚合，在实施例中获得了具有约0. 12dl/g有限粘度的低分子量物质。JP-A-2005-514083公开了合成乙烯-烯丙醇共聚物，其作为医疗器械的涂布材料比EVOH具有更高的疏水性。该合成法不同于本发明，其目的是通过聚合烯丙基单体直接获得聚合物，而在JP-A-2005-514083中是通过在乙烯与丙烯酸的自由基共聚合后的还原反应获得目标聚合物。然而，该方法具有的问题是聚合物的还原反应的成本太高。此外，由于聚合物通过自由基聚合合成，推测聚合物骨架具有支化结构。与自由基聚合不同，通过使用Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的配位聚合使含极性基团的单体共聚在一般条件下难以进行，这是由于极性基团成为催化剂毒。美国专利No. 4，423，196(专利文献1)公开了丙烯与烯丙醇的共聚物，其通过使用TiC13型 Ziegler-Natta催化剂聚合而获得。该聚合反应通过使用相对于烯丙醇等摩尔的有机铝化合物以及通过用有机铝保护醇部分而进行。尽管该公开内容未描述分子量分布，但该聚合物含有98%的等规分数并且推测其为宽范围分子量分布和组成分布的聚合物。还尝试使用近年来研究的单中心催化剂使非极性乙烯基单体如乙烯和丙烯与极性单体聚合。通常已知的是，使用第4族元素的金属络合物的催化剂对单体如乙烯和丙烯具有高聚合活性，并且还公开了含极性基团的单体的共聚。在使用第4族元素的茂金属催化剂共聚乙烯与含极性基团的单体时，必须使用与烯丙醇至少等摩尔量的有机铝，所述铝对含极性基团的单体而言充当对催化剂的保护基。因此，至有机铝的链转移反应主导性地终止了链增长反应，在聚合物末端结构中仅观察到饱和键，然而未观察到因β氢消除而产生的末端双键。在这种情况下，由于使用过量的有机铝而导致成本增加；由于不能增加含极性基团的单体的浓度，含极性基团的单体的共聚不够高；聚合反应后回收未反应单体的成本增加，这些在该方法的实际使用方面成为问题。JP-A-2003-252930(专利文献 2)和 J. Am Chem. Soc，124，1176 Q002)(非专利文
献1)公开了使用具有特定结构的第4族元素的茂金属络合物的在烯烃聚合物主链的ω 位含有两个极性基团的烯烃聚合物；在ω位和至少一个(ω-η) (η ^ 1)位含有极性基团的烯烃聚合物；及其制备方法。通过分析该聚合物的末端结构，已确定在分子链末端仅存在饱和键，然而并不存在不饱和键。通过使用具有特定结构的锆茂催化剂的乙烯与烯丙醇的共聚而获得的共聚物(所述共聚物描述在实施例中)的聚乙烯主链中的烯丙醇含量为 0. 2-1. 2mol%。同样，使用与烯丙醇至少等摩尔量的有机铝。JP-A-2006-265541 (专利文献幻描述了使用具有特定结构的第4_5族元素的金属络合物制备极性烯烃共聚物的方法。实施例公开了乙烯与烯丙基氯、乙烯与乙酸烯丙酯以及乙烯与烯丙醇的共聚。在乙烯与烯丙基氯共聚时，在聚乙烯主链中的烯丙基含量为 0. 1-0. 3mol% ；并使用与烯丙基化合物至少等摩尔量的有机铝。JP-A-2003_231710(专利文献4)公开了使用含层状化合物的催化剂制备烯烃与极性乙烯基单体的共聚物的方法。实施例描述了丙烯与烯丙醇的共聚，其中聚合物中的烯丙醇含量小至0. 3 %或更低，并且使用有机铝。通常已知含极性基团的单体可在使用后过渡金属的催化剂体系中不使用有机铝作为作为保护基而共聚。实例包括乙烯与丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等的共聚(J.Am. Chem. Soc, 118，267 (1996)(非专利文献 2) J. Am. Chem. Soc, 129，8948 (2007)(非专利文献 3 ;JP-A-2007-046032(专利文献幻)。然而，通常在使用后过渡金属的催化剂体系时，不仅活性低，而且在长时间聚合时，聚合活性也会降低，因此使用昂贵的后过渡金属络合物的催化剂成本非常高，该方法在工业上使用有困难。另一方面，在烯丙基化合物的情况下，作为本发明的目的的烯丙基化合物与烯烃的共聚反应几乎是未知的，这是因为反应可以以与烯烃结构部分的聚合反应不同的形式进行即烯丙基化合物对后过渡金属的氧化加成反应。[现有技术][专利文献][专利文献1]美国专利No.4，423，196[专利文献 2] JP-A-2003-252930[专利文献 3] JP-A-2006-265541[专利文献 4]JP-A-2003_231710
[专利文献 5] JP-A-2007-46032[非专利文献][非专利文献 1] J. Am. Chem. Soc, 124,1176 (2002)[非专利文献 2] J. Am. Chem. Soc, 118, 267 (1996)[非专利文献 3] J. Am. Chem. Soc, 129，8948 (2007)
发明_既述[本发明要解决的技术问题]本发明的目的是提供含极性基团并具有新型结构的高分子量烯丙基共聚物，所述共聚物可用于各种应用且其合成被认为难以通过除本发明以外的聚合方法如自由基聚合进行；以及其制备方法。[解决问题的手段]通过深入研究以解决上述问题，本发明的发明人发现，与常规的自由基聚合方法和使用前过渡金属催化剂的方法不同，通过使用第10族元素的金属络合物作为催化剂组分聚合含极性基团的烯丙基单体，可提供新型的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，所述共聚物具有新型结构并可用于各种应用。本发明的发明人基于该发现完成了本发明。即，本发明涉及下列[1]-[15][1]制备含极性基团的烯丙基单体的共聚物的方法，所述共聚物具有由式(3)和 (4)表示的单体单元
权利要求
1.制备含极性基团的烯丙基单体的共聚物的方法，所述共聚物具有由式C3)和(4)表示的单体单元
2.如权利要求1所述的制备共聚物的方法，其中由式(Cl)表示的催化剂由式(C2)表示
3.如权利要求2所述的制备共聚物的方法，其中式(C2)中的Q为-SO2-O-,其中S与 Y1键合，0与M键合。
4.如权利要求3所述的制备共聚物的方法，其中由式(以)表示的催化剂由式(C3)表示
5.如权利要求4所述的制备共聚物的方法，其中式(O)中的R6和R7都表示环己基、 环戊基、异丙基、邻甲氧基苯基、2’，6’ -二甲氧基-2-联苯基；所有R8为氢原子，或R8之一为乙基，而另外三个R8为氢原子)。
6.如权利要求1所述的制备共聚物的方法，其中M为Pd。
7.如权利要求1所述的制备共聚物的方法，其中X为P。
8.通过权利要求1-7任一项所述的制备方法获得的含极性基团的烯丙基单体的共聚物。
9.含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其为含有由式(3-1)和(4)表示的单体单元的共聚物
10.如权利要求9所述的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其进一步具有如下所述结构(C)数均分子量(Mn)就聚苯乙烯而言为1，000或更高和1，000,000或更低；(D)分子量分布(Mw/Mn)为1.0或更高和3. 0或更低；和(E)表示由式(3-1)和(4)表示的单体单元摩尔比的η和m满足下式 0. 1 ^ {m/ (m+n) }xl00 ^ 50。
11.如权利要求9或10所述的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其仅含有由式 (3-1)和(4)表示的单体单元。
12.如权利要求9或10所述的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其含有由式(3-1)、 (4-1)和(4-2)表示的单体单元
13.如权利要求9所述的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其中式(3-1)中的R1—1为氢原子。
14.如权利要求9所述的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其中由式(4)表示的单体单元源自至少一种烯丙基化合物，所述烯丙基化合物选自乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙胺、N-烯丙基苯胺和N-叔丁氧基羰基-N-烯丙胺。
15.如权利要求9所述的含极性基团的烯丙基单体的共聚物，其中式(3-1)中的R1—1为氢原子，由式(4)表示的单体单元源自至少一种烯丙基化合物，所述烯丙基化合物选自乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙胺、N-烯丙基苯胺和N-叔丁氧基羰基-N-烯丙胺。
全文摘要
本发明涉及通过使用由特定结构式表示的周期表第10族元素的金属络合物作为催化剂，使烯烃与烯丙基化合物共聚，制备式(3)CH2＝CHR1和式(4)CH2＝CH-CH2-R2的含极性基团的烯丙基单体的高分子量共聚物的方法(在所述式中，R1表示氢原子(H)或具有1-6个碳原子的烃基；R2表示-OH、-OCOR3(R3表示具有1-5个碳原子的烃基)、-N(R4)2(R4表示氢原子或具有1-5个碳原子的烃基)；其具有很少支链并在分子末端具有不饱和基。i-Pr＝异丙基
文档编号C08F4/80GK102498137SQ20108003827
公开日2012年6月13日 申请日期2010年8月26日 优先权日2009年8月28日
发明者伊藤慎库, 奥村吉邦, 野崎京子, 黑田润一 申请人:国立大学法人东京大学, 昭和电工株式会社