本发明涉及阻燃聚丙烯材料技术领域，具体来讲是一种可提高冲击强度的无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯（pp）是一种综合性能优良的通用塑料，广泛应用于家用电器、电子、建筑材料、汽车工业及包装材料等方面。但是，聚丙烯也存在一些缺点，如其氧指数仅为17-18%，属于易燃材料；燃烧时产生大量的熔滴，火灾危险性较大等，限制了聚丙烯在有阻燃要求场合的使用。随着聚丙烯的广泛应用，其防火安全问题越来越严重，因此，非常有必要对聚丙烯进行阻燃改性。
工业上较为常用且经济的方法是直接添加阻燃剂。常用于聚丙烯的阻燃剂可分为三大类，分别是含卤阻燃剂（尤其是含溴阻燃剂）、金属氢氧化物和膨胀型阻燃剂。
含卤阻燃剂具有良好的阻燃效果，尤其是溴系阻燃剂（如十溴二苯乙烷等）与三氧化二锑（sb2o3）的复配体系，对多种聚合物均有较好的阻燃性能，因此，被广泛应用于各种聚合物的阻燃产品；但是，该类阻燃剂在燃烧时会释放出大量的有毒有害的气体，严重危害生命安全和环境安全。
金属氢氧化物在燃烧过程中释放出水蒸气，起到稀释可燃性气体，生成的金属氧化物覆盖在材料表面，起到阻隔作用，具有无毒、无污染等优点；但是它们的阻燃效率低，通常需要添加50-60%wt才能达到所需的阻燃等级，并且其与聚合物基材的相容性差，对材料的力学性能损害很大，从而限制了其在材料中的应用。因此，开发适合于高分子材料的环保、高效、无卤、低毒、低烟的阻燃剂。
膨胀型阻燃剂（ifr）被认为是最有发展前景的环保型阻燃剂，它以磷-氮为主要阻燃元素，在燃烧时能形成膨胀致密的炭层，阻隔空气、可燃性物质和热量的传递，从而实现挥阻燃作用。最早发现的膨胀型阻燃剂由多聚磷酸铵（app）、季戊四醇（per）和三聚氰胺（mel）三者复合而成，对聚烯烃具有良好的阻燃效果。专利cn01128575介绍了用季戊四醇磷酸酯和三聚氰胺磷酸盐复配制备聚烯烃无卤膨胀型阻燃剂。专利cn02124783也采用了三聚氰胺聚磷酸盐与季戊四醇和其酯，或双季戊四醇和其酯或三季戊四醇及其酯作为膨胀型阻燃剂。对比季戊四醇，季戊四醇磷酸酯的水溶性已经有明显的下降，与多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺复配有良好的阻燃效果，但其属于小分子，在聚合物中存在易渗出等问题。因此，开发难溶于水，分子量大的成炭剂成为了研究的热点。
专利cn1446844a公开了一种新型的膨胀型阻燃剂，对聚烯烃有良好的阻燃性能。专利cn101225187a公开了一种新型的三嗪类膨胀型阻燃剂，与多聚磷酸铵（app）复配应用于pp中具有良好的阻燃性能，但是所报道的成炭剂中极性基团较多，导致产品的吸湿较大。
专利102161763b公开了一类新型膨胀型成炭剂及其的制备方法，该成炭剂具有较高的耐热温度，耐水性佳。专利102134352b公开了膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的制备，该类阻燃聚丙烯复合材料具有良好的阻燃性能。
目前，使用的膨胀型阻燃剂还存在下述缺点：1、添加量较大，通常需要添加30%的阻燃剂；2、与基材的相容性较差，对基材的力学性能损害较大。基于上述原因，膨胀型阻燃剂在聚丙烯复合材料中的应用范围大大缩小。因此，本发明旨在改善阻燃剂的耐热性、耐水性的同时，通过成炭剂的结构设计与调整，使成炭剂具备一定的β晶成核作用，从而在聚丙烯复合材料形成一定的β晶，提高复合材料的冲击和弯曲性能。
技术实现要素：
本发明的目的旨在克服现有技术的不足而提供一种无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，改善阻燃剂的耐热性、耐水性的同时，通过成炭剂的结构设计与调整，使成炭剂具备一定的β晶成核作用，从而在聚丙烯复合材料形成一定的β晶，提高复合材料的冲击和弯曲性能，水溶性能低、不易迁移。
为了达到上述目的，本发明的一种膨胀型阻燃聚丙烯复合材料是这样实现的，其包括60-85%的聚丙烯、15-35%的膨胀型阻燃剂、0.1-0.5%的抗氧剂及0-5%的润滑剂，它们为质量百分比。
在本技术方案中，所述膨胀型阻燃剂包括多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺及新型三嗪类成炭剂，多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺与新型三嗪类成炭剂的质量比例为5:1~1:1；其中：
所述多聚磷酸酸铵是高聚合度结晶ⅱ型聚磷酸铵，结构式为：
式中：y是nh、o或s；z是nh或o；m是苯基或环己基；r是含1-18个碳的直链或支链烷基或含有氧、氮元素直链或支链烷基或苯基或二苯甲烷基或二苯酮基或二苯硫醚基或二苯二硫醚基或碳酸二苯酯基或磷酸二苯酯基或其衍生物基。
在本技术方案中，所述润滑剂是聚丙烯蜡、聚乙烯蜡和n,n-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种以上混合。
在本技术方案中，膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于制备的步骤为：先将60-85%的聚丙烯及0-5%的润滑剂投入到高速混合机中高速分散2-5分钟，得到混合物；然后将混合物与15-35%的膨胀型阻燃剂及0.1-0.5%的抗氧剂混合5-20分钟，得到膨胀型阻燃混合物；再将膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机挤出造粒或用双辊混炼机混合均匀即可得到膨胀型阻燃聚丙烯复合材料。
本发明与现有技术相比的优点为：改善阻燃剂的耐热性、耐水性的同时，通过成炭剂的结构设计与调整，使成炭剂具备一定的β晶成核作用，从而在聚丙烯复合材料形成一定的β晶，提高复合材料的冲击和弯曲性能，水溶性能低、不易迁移。
附图说明
图1是添加不同比例ifr（app与cfa1的质量比为2:1）的无卤阻燃聚丙烯复合材料的xrd谱图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。
在以下各实施例中，新型三嗪类成炭剂分别采用以下结构式的物质：
实施例一
将3.345kg的聚丙烯粒料和0.15kg的聚丙烯蜡加入在高速分散剂中预混2分钟，再分别准确称取1.0kg的多聚磷酸铵（app）、0.5kg的三嗪类成炭剂（cfa1）及0.005kg的抗氧剂（1010）加入到上述混合机中混合15分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到膨胀型阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在150-200℃之间。所得膨胀型阻燃聚丙烯复合材料的氧指数为35.6%，ul-94测试达到v-0级（3.2mm）。添加成炭剂后，复合材料形成了一定的β晶，经xrd测试后，有明显的β晶，kβ值为0.12。该复合材料悬臂梁冲击强度和弯曲强度分别为9.36kj/m2和48.4mpa，而纯的聚丙烯复合材料的冲击强度为8.36kj/m2和46.6mpa，分别提高了12%和9%；对比传统的膨胀型阻燃聚丙烯复合材料，冲击强度通常下降20-30%，因此，本发明对力学性能的改善效果更为明显，如图1所示。
实施例二
先将3.39kg的聚丙烯粒料和0.10k的n,n-乙撑双硬脂酸酰胺（ebs）加入高速混合机中预混5分钟，再分别准确称取1.0kg的多聚磷酸铵（app）、0.5kg的三嗪类成炭剂（cfa2）及0.010kg的抗氧剂（168），加入到高速混合机中预混10分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到膨胀型阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度150-200℃之间。聚丙烯复合材料的氧指数为33.6%，ul-94测试达到v-0级。添加成炭剂后，复合材料形成了一定的β晶，经xrd测试后，有明显的β晶，kβ值为0.08，如图1所示。
实施例三
先将3.44kg的聚丙烯粉料和0.05kg的硬脂酸钙加入高速分散机中预混4分钟；再分别准确称取0.75kg的多聚磷酸铵（app）、0.75kg的三嗪类成炭剂（cfa3）及0.01kg的抗氧剂264，加入到上述高速混合机中预混8分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到膨胀型阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在150-200℃之间。聚丙烯复合材料的氧指数为31.1%，ul-94测试达到v-0级。添加成炭剂后，复合材料形成了一定的β晶，经xrd测试后，有明显的β晶，kβ值为0.05，如图1所示。
实施例四
先将3.335kg的聚丙烯粒料和0.15kg的硬脂酸加入高速分散机中，预混6分钟；再分别准确称取1.125kg的多聚磷酸铵（app）、0.375kg的三嗪类成炭剂（cfa4）及0.015kg的抗氧剂（168和1098的混合物），加入到上述高速混合机中预混8分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到膨胀型阻燃聚丙烯复合材料。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在150-200℃之间。聚丙烯复合材料的氧指数为35.4%，ul-94测试达到v-0级。添加成炭剂后，复合材料形成了一定的β晶，经xrd测试后，有明显的β晶，kβ值为0.06，如图1所示。
以上是对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下对这些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明的保护范围内。