本发明属于纺织品后整理领域，具有涉及一种改性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料及其制备方法，应用于纺织品的后整理，在纺织品表面形成一层防水防油、透湿保暖的涂层，用作冲锋衣面料。
背景技术：
：冲锋衣的主要功能是防寒保暖，但是目前市场上的冲锋衣主要是通过加保暖衬里的方式达到保暖的效果，而面料没有保暖性能，导致越保暖的冲锋衣衬里就越厚，显得越臃肿。二氧化硅气凝胶作为高效保温材料，目前在建材行业应用非常广泛，其保温效果极好，热导率低于0.013w/m·k，因此有人将二氧化硅气凝胶材料做成涂层涂覆在面料上，形成高效保温面料，但是二氧化硅虽然防水性能较好，但是其孔隙结构非常容易吸附非极性物质，即容易吸油，就会导致冲锋衣面料非常容易脏污，降低服装的实用性。单纯的二氧化硅气凝胶材料力学性能很低，不能在纺织品表面附着，因此有人通过二氧化硅与壳聚糖制成复合气凝胶。如中国专利cn104140553a公开了一种疏水性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶，该气凝胶通过以下方法制备：将，将硅源前驱体加入壳聚糖溶液中，逐步发生水解、缩合聚合反应，形成粘稠的复合溶胶，壳聚糖中众多羟基和氨基提供了大量的活性位点，作为一种支撑骨架，参与到整个凝胶网络结构的形成，进一步陈化使网络结构稳定得到复合凝胶，干燥除去凝胶中的溶剂得到壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶，采用气相沉积法对其进行疏水改性，改性剂蒸气在恒温下沉积在其表面，最终得到疏水性复合气凝胶。该复合气凝胶虽然一定程度上改善了力学性能，但该复合气凝胶同样存在对油的吸附性能较好，容易脏污的问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料及其制备方法和应用。为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：一种改性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料，包含气凝胶改性助剂，所述气凝胶改性助剂的结构式为：根据本发明的一个具体且优选方面，所述改性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料的原料组成包括以下组分：正硅酸乙酯、壳聚糖、柠檬酸、水、所述气凝胶改性助剂，所述正硅酸乙酯、壳聚糖、柠檬酸、水、所述气凝胶改性助剂的质量比2.63～2.71:0.71～0.80:0.13～0.17:10:0.8～1.2。本发明采取另一技术方案是：一种上述气凝胶改性助剂的制备方法，所述气凝胶改性助剂是通过三氟乙醇、碳酸在酸性催化剂作用下进行反应制得反应物；所述反应物在乙酸酐和有机溶剂存在下加热反应制得固体a；所述固体a与苯甲胺在溶剂存在下反应制得固体b；所述固体b焙烧制得所述气凝胶改性助剂。优选地，所述三氟乙醇、碳酸、酸性催化剂的质量比为1:1～0.9:0.19～0.20，所述在酸性催化剂作用下进行反应的反应温度为60～65℃，所述酸性催化剂为硫酸。优选地，所述在乙酸酐和有机溶剂存在下加热反应的反应温度为80～85℃。更优选地，所述有机溶剂为环己烷。优选地，所述固体a、苯甲胺的质量比为0.60～0.62:0.23～0.25，所述在溶剂存在下反应的反应温度为60～65℃。更优选地，。优选地，所述固体a与苯甲胺在乙酸乙酯存在下反应。优选地，所述焙烧的温度为190～210℃。根据本发明的一个具体实施方面：所述气凝胶改性助剂的制备方法包括以下步骤：(1)将三氟乙醇、碳酸、硫酸按质量比为1:1～0.9:0.19～0.20混合，于60～65℃条件下搅拌反应8～12h，过滤，滤液中加入环己烷萃取，分层，上层溶液中加入乙酸酐，于80～85℃条件下搅拌反应8～12h，蒸馏，得到白色结晶状固体a；(2)将所述固体a、苯甲胺、乙酸乙酯按质量比为0.60～0.62:0.23～0.25:1混合，于60～65℃条件下搅拌反应4～5h，蒸馏，得到黄色针状固体b；(3)使所述黄色针状固体b于190～210℃焙烧，即得所述气凝胶改性助剂。本发明采取的又一技术方案：一种上述改性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料的制备方法，所述改性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料是通过正硅酸乙酯、壳聚糖、柠檬酸和水依次通过搅拌反应，陈化，冷冻制得凝胶状固体；所述凝胶状固体和所述气凝胶改性助剂在溶剂的存在下超声分散，然后去除溶剂，冷冻制得所述改性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料。优选地，所述正硅酸乙酯、壳聚糖、柠檬酸、水按质量比为2.63～2.71:0.71～0.80:0.13～0.17:10，所述搅拌反应的反应温度为80～85℃，所述陈化时间为8～10h。优选地，所述气凝胶改性助剂和凝胶状固体的质量比为2～2.5：8～9。根据本发明的一个具体实施方面：所述改性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：(a)气凝胶改性助剂的制备：按上述方法制备所述气凝胶改性助剂；(b)改性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料的制备：将正硅酸乙酯、壳聚糖、柠檬酸、水按质量比为2.63～2.71:0.71～0.80:0.13～0.17:10混合，于80～85℃搅拌反应，然后陈化8～10h，用水洗涤去除残留的柠檬酸，真空抽滤后，于-10～15℃冷冻1～2h后得凝胶状固体；将所述气凝胶改性助剂和所述凝胶状固体加入环乙烷中，搅拌均匀，超声分散2～3h，抽滤去除环乙烷，用乙醇洗涤，然后于-10～15℃冷冻1～2h，即得所述改性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料，其中，所述气凝胶改性助剂和凝胶状固体的质量比为2～2.5：8～9。本发明采取的又另一种技术方案是：上述改性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料在纺织品行业中的应用。本发明采取的又另一技术方案是：一种防水防污面料，包括基布及形成在所述基布的表面上的涂层，所述涂层的原料包括上述改性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料。所述基布选自尼丝纺，具体如选用30d,350t圆孔尼丝纺。所述防水防污面料的制备方法，包括以下步骤：将所述改性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料与聚氨酯按质量比为1：1～1.5混合均匀，涂布在所述基布的表面上，于150～160℃和8～10mpa条件下轧压，即得所述防水防污面料。本发明的又另一技术方案是：一种冲锋衣，采用上述的防水防污面料制成。由于以上技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优势：本发明采用含氟化尿烷单体结构的改性助剂对壳聚糖-二氧化硅气凝胶进行改性，利用壳聚糖表面的活泼羟基与改性助剂的氨基反应，在复合气凝胶的表面枝接具备防水和防油性能的基团，使气凝胶的孔径被覆盖，不再吸附油污类物质，而其中的二氧化硅气凝胶结构又具备保暖性，同时利用壳聚糖能形成透气透湿性膜的性能，在纺织品表面形成厚度均匀的涂层，达到防水防油、透湿保暖的综合性能。具体实施方式本发明首先制备了含有氟化尿烷单体结构的气凝胶改性助剂，然后对壳聚糖-二氧化硅气凝胶进行改性，利用壳聚糖表面的活泼羟基与改性助剂的氨基反应，在复合气凝胶的表面枝接具备防水和防油性能的基团，使气凝胶的孔径被覆盖，不再吸附油污类物质，而其中的二氧化硅气凝胶结果又具备保暖性，同时利用壳聚糖能形成透气透湿性膜的性能，在纺织品表面形成厚度均匀的涂层，达到防水防油、透湿保暖的综合性能。防水防油、透湿保暖的纺织品涂层可以使冲锋衣面料具备良好的保暖性能，减少保暖衬里的使用，使冲锋衣舒适性提高，不再臃肿。以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。以下实施例中所用原料物质均商购获得。实施例中使用的壳聚糖采用南通绿神生物工程有限公司生产的相对分子质量为30000，脱乙酰度＞90％的水溶性壳聚糖。实施例中的面料选用30d，350t圆孔尼丝纺。实施例1本实施例提供一种改性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料，其通过以下步骤制备得到：(1)将100g的三氟乙醇、96g碳酸、19.6g硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，搅拌加热回流，保持温度为60℃，反应10h后，过滤，然后在滤液中加入200ml的环己烷萃取，萃取后将上层溶液加入10.2g乙酸酐，于80℃搅拌加热回流8h后，蒸馏，得白色结晶状固体a。(2)将270g固体a、108.16g苯甲胺、500ml乙酸乙酯加入到1000ml的三口烧瓶中，于60℃加热搅拌回流5h后，于80℃蒸馏，得淡黄色针状固体b。(3)固体b于200℃焙烧1h得固体c，即气凝胶改性助剂，测核磁数据如下：1h-nmr(400hz)δ(ppm)4.22(t，2h)，4.60(t，2h)，7.06(d，2h)，7.07(d，1h)，7.14(d，2h)，8.0(s，1h)。(4)将93.5g正硅酸乙酯、25g壳聚糖、5g柠檬酸和350ml水于80℃加热搅拌10h，陈化12h后，用水洗涤3次，除掉残留的柠檬酸，真空抽滤后，于-10℃冷冻2h后得凝胶状固体d。(5)将22g固体c和80g固体d加入100ml环乙烷中，搅拌均匀后，超声分散3h，抽滤去除环乙烷，然后用乙醇洗涤3次，-10℃冷冻2h后冷冻后得凝胶状固体e，即为改性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料。将10g凝胶状固体e与12g聚氨酯混合，于100℃搅拌1h后，刮涂在面料的表面，再于150℃、9mpa下轧压3次，得到防水、透湿、保温的面料并检测其性能，性能结果参见表1。实施例2本实施例提供一种壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料，其通过以下步骤制备得到：(1)将100g三氟乙醇、100g碳酸、20g硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，搅拌加热回流，保持温度为65℃，反应12h后，过滤，然后在滤液中加入200ml的环己烷萃取，萃取后将上层溶液加入10.5g乙酸酐，于85℃搅拌加热回流10h后，蒸馏，得白色结晶状固体a。(2)将280g固体a、110g苯甲胺、500ml乙酸乙酯加入到1000ml的三口烧瓶中，于65℃加热搅拌回流5h后，于85℃蒸馏，得淡黄色针状固体b。(3)将固体b于210℃焙烧1h得固体c，即气凝胶改性助剂。(4)将95g正硅酸乙酯、24g壳聚糖、6g柠檬酸、350ml水于85℃加热搅拌10h，陈化12h后，用水洗涤3次，除掉残留的柠檬酸，真空抽滤后，于-10℃冷冻2h后得凝胶状固体d。(5)将25g固体c和85g固体d加入100ml环乙烷中，搅拌均匀后，超声分散3h，抽滤去除环乙烷，然后用乙醇洗涤3次，-10℃冷冻2h后冷冻后得凝胶状固体e，即为改性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料。将10g凝胶状固体e与15g聚氨酯混合，于120℃搅拌1h后，刮涂在面料的表面，再于160℃、10mpa下轧压3次，得到防水、透湿、保温的面料并检测其性能，性能结果参见表1。实施例3本实施例提供一种壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料，其通过以下步骤制备得到：(1)将100g三氟乙醇、90g碳酸、19g硫酸加入到500ml的三口烧瓶中，搅拌加热回流，保持温度为60℃，反应8h后，过滤，然后在滤液中加入200ml的环己烷萃取，萃取后将上层溶液加入10g乙酸酐，于80℃搅拌加热回流8h后，蒸馏，得白色结晶状固体a。(2)将固体270g固体a、105g苯甲胺、500ml乙酸乙酯加入到1000ml的三口烧瓶中，于60℃加热搅拌回流5h后，于80℃蒸馏，得淡黄色针状固体b。(3)将固体b于190℃焙烧1h得固体c，即气凝胶改性助剂。(4)取92g正硅酸乙酯、28g壳聚糖、4.5g柠檬酸、350ml水、于80℃加热搅拌10h，陈化12h后，用水洗涤3次，除掉残留的柠檬酸，真空抽滤后，于-10℃冷冻2h后得凝胶状固体d。(5)将20g固体c和90g固体d加入100ml环乙烷中，搅拌均匀后，超声分散2h，抽滤去除环乙烷，然后用乙醇洗涤3次，-15℃冷冻2h后冷冻后得凝胶状固体e，即为改性壳聚糖-二氧化硅复合气凝胶材料。将10g凝胶状固体e与10g聚氨酯混合，于90℃搅拌1h后，刮涂在面料的表面，再于145℃、8mpa下轧压3次，得到防水、透湿、保温的面料并检测其性能，性能结果参见表1。对比例本对比例提供一种气凝胶材料，其通过以下步骤制备得到：取93.5g正硅酸乙酯、25g壳聚糖、5g柠檬酸、350ml水于80℃加热搅拌10h，陈化12h后，用水洗涤3次，除掉残留的柠檬酸，真空抽滤后，于-10℃冷冻2h后得气凝胶材料。其中壳聚糖采用南通绿神生物工程有限公司生产的相对分子质量为30000，脱乙酰度＞90％的水溶性壳聚糖。将10g气凝胶材料与12g聚氨酯混合，搅拌均匀后，刮涂在面料的表面，再于160℃、10mpa下轧压3次，得到防水、透湿、保温的面料并检测其性能，性能结果参见表1。表1为实施例1～3和对比例的性能测试结果实施例1实施例2实施例3对比例拒水性(级)5级5级5级5级拒油性(级)5级5级5级0级透气性(mm/s)1.51.71.61.6透湿性(g/m2·24h)12315122671230412298保温率(％)38373637上述性能测试结果通过以下测试方法测试得到：样品的拒水性的测试根据国标gbt4745-2012《纺织品防水性能的检测和评价沾水法》进行测试。样品的拒油性的测试根据国标gb/t19977-2014《纺织品拒油性抗碳氢化合物试验》进行测试。样品的透气性根据国标gb/t5453-1997《纺织品织物透气性的测定》进行测试。样品的透湿性根据国标gb/t12704.1-2009《纺织品织物透湿性试验方法第1部分：吸湿法》进行测试。样品的保温率能根据行业标准gbt11048-2008《纺织品生理舒适性稳态条件下热阻和湿阻的测定》进行测试。以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。当前第1页12