本发明涉及生物降解塑料
技术领域：
，尤其涉及一种淀粉改性全生物基pbsa生物降解塑料及其制备方法。
背景技术：
目前，随着国民经济的不断发展，塑料制品的消费量在不断增高，合成塑料在生产和生活中扮演着越来越重要的角色。但是由于绝大部分塑料制品废弃后无法降解，长期存在，不断累积造成了严重的白色污染，随着污染的不断加重以及人们环保意识的不断增强，寻求一种既能满足人们使用需求又能满足环保需求的塑料制品显得越来越迫切并引起了研究人员的广泛兴趣，其中可降解树脂由于其降解特性和经济特性，已经成为了研究的热点，聚对丁二酸/己二酸丁二醇酯(pbsa)是一种完全生物降解的聚酯材料，在自然条件下可以被多种微生物以及动植物体内酶分散代谢，最后降解为水和二氧化碳。聚丁二酸/己二酸丁二醇酯同时具有聚己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯的特性，既有良好的延展性和断裂伸长率，也有较好地耐热性和抗冲击性能，大大改善了原有的二元聚酯材料的性能。pbsa的原料分别是丁二酸、己二酸和丁二醇，pbsa塑料虽然是生物降解塑料，但是从目前已经产业化的生产装置来看，它的三种原料来源依然是从通过石油化工来提取的，所以pbsa塑料在生产过程中是消耗了石油资源并且产生了较多二氧化碳。生物基塑料的意思是其塑料的原料最初来源为天然存在的生物质资源(动植物资源：植物秸秆、动物躯体等)。可实现资源的循坏利用以及过程的低碳排放。欧洲已经开始要求塑料制品中有一定的生物基含量，这个趋势正在越来越明显，所以对生物基塑料应用的研究正变得越来越重要，所以对生物基pbsa性能的研究和改性有着重要的意义。淀粉是植物生长期间以淀粉粒形式贮存于细胞中的贮存多糖。它在种子、块茎和块根等器官中含量特别丰富。淀粉是一种具有广泛来源的生物基材料，也具有优良的生物降解特性，同时淀粉具有相对非常低廉的价格，目前已经被广泛用于生物降解领域当中，主要方式是与生物降解塑料共混加工的方式。技术实现要素：本发明的目的提供了一种淀粉改性全生物基pbsa生物降解塑料及其制备方法。本发明在全生物基生物降解材料pbsa的基础上引入生物质材料淀粉，复合改性后符合完全降解的要求的同时，增强了全生物基pbsa树脂的力学性能，且有效的降低了该种塑料得成本，使之更有利于向市场推广。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明的第一个方面是提供一种淀粉改性全生物基pbsa生物降解塑料的制备方法，具体包括如下步骤：(1)提供全生物基聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(pbsa)；(2)将全生物基聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(pbsa)、淀粉分别进行真空干燥；(3)在高混机内加入干燥后的全生物基聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(pbsa)、淀粉以及扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂，混合均匀，制得混合物料；(4)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得淀粉-pbsa复合塑料粒；(5)将该复合塑料粒在一定温度下进行吹膜，制备淀粉改性全生物基pbsa生物降解塑料。进一步地，所述的淀粉改性全生物基pbsa生物降解塑料的制备方法，按重量份数计，各原料的用量配比如下：进一步优选地，所述的淀粉改性全生物基pbsa生物降解塑料的制备方法，按重量份数计，各原料的用量配比如下：进一步较为优选地，所述的淀粉改性全生物基pbsa生物降解塑料的制备方法，按重量份数计，各原料的用量配比如下：进一步地，在所述的淀粉改性全生物基pbsa生物降解塑的制备方法中，各原料的重量分数均按照原料有效含量为100％计算，实际用量需按照原料的实际有效含量折算。进一步地，在所述的淀粉改性全生物基pbsa生物降解塑料的制备方法的步骤(1)中，全生物基聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(pbsa)的合成原料丁二醇、己二酸、丁二酸均为采用生物基路线生产而得；所述全生物基聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(pbsa)的具体合成过程为：分别称取生物基丁二酸41.35克，生物基己二酸30.66克，生物基1,4-丁二醇90.72克，二氧化钛与二氧化硅复合物(钛硅摩尔比为8:2)0.41克、亚磷酸三乙酯0.21克以及醋酸镁0.09克加入到250ml的三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器以及蒸馏柱，开动搅拌，加热反应体系到130度，打浆15分钟后以10度每分钟的升温速度升温到235度，保持该温度反应140分钟后，撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门，开始抽真空至绝对压力4000pa左右，反应60分钟，继续抽真空至绝对压力50pa左右，保持235度继续反应150分钟即得到产品。进一步地，在所述的淀粉改性全生物基pbsa生物降解塑料的制备方法的步骤(2)中，淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉或小麦淀粉中的一种或者多种。进一步地，在所述的淀粉改性全生物基pbsa生物降解塑料的制备方法的步骤(2)中，干燥温度为25～40摄氏度，干燥时间为1.5h～3h，真空度为0～5000pa(绝对压强)；优选地，干燥温度为28～35摄氏度，干燥时间为2h～3h，真空度为400～3000pa(绝对压强)；较为优选地，干燥温度为30～32摄氏度，干燥时间为2.5h，真空度为1000～1500pa(绝对压强)。进一步地，在所述的淀粉改性全生物基pbsa生物降解塑料的制备方法的步骤(3)中，热稳定剂为顺丁烯二酸酐、环氧大豆油中的一种；润滑剂为硬脂酸钙、硬酯酸锌中或者油酸酰胺类润滑剂中的任一种或二种以上混合物；增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯，乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯中的任一种或二种以上的复配物。进一步地，在所述的淀粉改性全生物基pbsa生物降解塑料的制备方法的步骤(3)中，抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、丁基对二苯酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳酸酯中的一种或者两种以上复配物；扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚a、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩乙二醇中的一种或者两种以上的复配物。进一步地，在所述的淀粉改性全生物基pbsa生物降解塑料的制备方法的步骤(4)中，挤出温度为120～190℃；优选地，挤出温度为130～180℃；较为优选地，挤出温度为165～170℃。进一步地，在所述的淀粉改性全生物基pbsa生物降解塑料的制备方法的步骤(5)中，吹膜温度为130～160℃；优选地，吹膜温度为135～155℃；较为优选地，吹膜温度为150～155℃。本发明的第二个方面是提供一种采用上述方法制备的淀粉改性全生物基pbsa生物降解塑料。本发明的第三个方面是提供一种所述淀粉改性全生物基pbsa生物降解塑料在生物降解购物袋、垃圾袋、地膜、蔬菜大棚膜等领域中应用。本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：本发明采用了来源于自然界广泛存在的生物质来制备的淀粉对全生物基来源的pbsa生物降解树脂进行改性修饰从而制备了淀粉-pbsa复合的全生物基生物降解塑料，可广泛用于购物袋、垃圾袋、地膜、大棚膜等膜材料，相对于传统的石油基pbsa树脂制备的膜材料在同样解决白色污染的同时，减少石油资源的消耗和过程中的碳排放，有效的实现了资源的循环利用，完全符合最先进的环保理念；同时淀粉的引入进一步提升生物基pbsa膜材料的力学性能，降低了材料的成本，有效的降低了市场推广难度。具体实施方式本发明所提供的淀粉改性全生物基pbsa生物降解塑料及其制备方法的主要技术方案是，通过在全生物基生物降解材料pbsa的基础上引入生物质材料淀粉，复合改性后符合完全降解的要求的同时，增强了全生物基pbsa树脂的力学性能，且有效的降低了该种塑料得成本，使之更有利于向市场推广。下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。首先按照如下具体方法合成全生物基pbsa生物降解材料：来自于生物基路线的丁二酸来自于荷兰帝斯曼公司，生物基路线的己二酸和丁二醇来自于basf公司，具体合成过程为分别称取生物基丁二酸41.35克，生物基己二酸30.66克，生物基1,4-丁二醇90.72克，二氧化钛与二氧化硅复合物(钛硅摩尔比为8:2)0.41克、亚磷酸三乙酯0.21克以及醋酸镁0.09克加入到250ml的三口烧瓶中，其中一口接搅拌，一口接氮气保护，另一口接分水器以及蒸馏柱，开动搅拌，加热反应体系到130度，打浆15分钟后以10度每分钟的升温速度升温到235度，保持该温度反应140分钟后，撤去分水器和冷凝管，接上真空泵接口，关闭氮气通道阀门，开始抽真空至绝对压力4000pa左右，反应60分钟，继续抽真空至绝对压力50pa左右，保持235度继续反应150分钟即得到产品。实施例1淀粉改性pbsa生物降解塑料的制备(一)原料的配比(质量比)如下：(二)按照上述原料配比，采用如下步骤制备而成：(1)按照上述方法合成全生物基pbsa生物降解树脂；(2)将一定量的生物基pbsa、玉米淀粉在25度、0～5000pa条件下干燥2.0h；(3)在高混机内加入干燥好的生物基pbsa、玉米淀粉、双酚a、二丁基羟基甲苯、柠檬酸三乙酯、环氧大豆油、硬脂酸锌混合15分钟；(4)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得淀粉-生物基pbsa复合塑料粒子；(5)将该复合塑料经过吹膜，可制成各种全生物基生物降解塑料膜材料。实施例2淀粉改性生物基pbsa生物降解塑料的制备(一)原料的配比(质量比)如下：(二)按照上述原料配比，采用如下步骤制备而成：(1)按照上述方法合成全生物基pbsa生物降解树脂；(2)将一定量的生物基pbsa、玉米淀粉在25度、0～5000pa条件下干燥3h；(3)在高混机内加入干燥好的生物基pbsa、淀粉、乙酰柠檬酸三正丁酯、间苯二酚二羟乙基醚、丁基对二苯酚、环氧大豆油、硬脂酸钙混合20分钟；(4)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得淀粉-pbsa复合塑料粒子；(5)将该复合塑料经过吹膜，可制成各种全生物基生物降解塑料膜材料。实施例3淀粉改性生物基pbsa生物降解塑料的制备(一)原料的配比(质量比)如下：(二)按照上述原料配比，采用如下步骤制备而成：(1)按照上述方法合成全生物基pbsa生物降解树脂；(2)将一定量的生物基pbsa、木薯淀粉在25度、0～5000pa条件下干燥3h；(3)在高混机内加入干燥后的生物基pbsa、木薯淀粉、顺丁烯二酸酐、三醋酸甘油酯、丁基对二苯酚、1,4-丁二醇、硬脂酸锌混合25分钟；(4)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得淀粉-pbsa复合塑料粒；(5)将该复合塑料经过吹膜，可制成各种全生物基生物降解塑料膜材料。实施例4淀粉改性生物基pbsa生物降解塑料的制备(一)原料的配比(质量比)如下：(二)按照上述原料配比，采用如下步骤制备而成：(1)按照上述方法合成全生物基pbsa生物降解树脂；(2)将一定量的生物基pbsa、玉米淀粉在25度、0～5000pa条件下干燥3h；(3)在高混机内加入干燥后的生物基pbsa、淀粉、三醋酸甘油酯、双酚a、亚磷酸苯二异癸酯、环氧大豆油、硬脂酸锌混合25分钟；(4)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得淀粉-pbsa复合塑料粒子；(5)将该复合塑料经过吹膜，可制成各种全生物基生物降解塑料膜材料。性能测试：将按照[0022]内容所示的方法合成的未经过淀粉改性加工的全生物基pbsa生物降解树脂作为对比例1，采用万能电子拉力试验机(sun500型，由意大利galdabini公司制造)分别对上述实施例1-4、对比例1材料的拉伸强度、断裂伸长率进行测定，并按照国标gb/t16716.7-2012标准对上述材料进行生物堆肥降解实验，其具体测试结果见表一所示：表一实施例1-4、对比例1材料的测试结果拉伸强度/mpa断裂伸长率/％6个月堆肥降解率％实施例12754299实施例22955098实施例33256298实施例43456097对比例12454299从上述表一中的应用测试结果可以看出：与未经改性的降解材料纯生物基聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(pbsa)对比例1相比，经过淀粉改性的实施例1～4在降解性能基本不变的情况下，经过淀粉改性的pbsa在力学性能上有了提升，拉伸强度得到了增强，其中随着淀粉含量的增大，这种增强越来越明显，以上对比可以显示出本发明的优势。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。当前第1页12