一种甲基过氧化氢异丙苯的制备方法与流程

本发明属于甲基异丙苯催化氧化技术领域，具体涉及一种利甲基异丙苯制备甲基过氧化氢异丙苯的方法。

背景技术

甲基异丙苯的选择性氧化可以生产甲基苯酚，该反应属于液相选择性氧化反应的一种。工业上由甲基异丙苯生产甲基苯酚的过程如下：（1）由甲苯和丙烯进行烷基化反应生成甲基异丙苯；（2）将甲基异丙苯选择性氧化生成甲基过氧化氢异丙苯（tchp）；（3）甲基过氧化氢异丙苯再在酸性条件下分解成甲基苯酚和丙酮。甲基异丙苯通过液相氧化生成甲基过氧化氢异丙苯（tchp），进而生产甲基苯酚，其中，甲基异丙苯氧化制取甲基过氧化氢异丙苯是关键步骤。

甲基异丙苯是典型的自由基链反应，并行副反应多，过程复杂，除生成目的产物甲基过氧化氢异丙苯外，还生成醇、醛、酮、酸和高分子聚合物等，这些副产物的生成降低了反应的选择性。目前，工业上采用的氧化方法多是在无催化剂的情形下进行氧化反应，然而，无催化剂氧化过程的时空收率很低，在8-12h内的甲基异丙苯转化率达到15%-20%，tchp选择性为65%-70%。这与其复杂副反应有关，由于副反应较多，为了保证tchp选择性在65%-70%之间，转化率通常控制在20%左右。

cn201010190253.1公开一种用于二异丙苯(dipb)空气过氧化制备二过氧化氢二异丙苯(dhp)的方法，该方法采用一种有机碱为催化剂，所述有机碱催化剂为季铵碱或季铵盐，催化剂用量为原料dipb质量的0.01%～3%，反应过程中不需加入引发剂，反应温度70～100℃，反应时间8～24h，反应压力为常压，通入空气氧化，空气流量10～60升/摩尔，反应速率快，dipb转化率及对dhp的选择性高，易于工业应用。但上述催化剂用于甲基异丙苯氧化制取甲基过氧化氢异丙苯时的选择性不高。

cn201510152661.0公开一种生产过氧化二异丙苯的方法，异丙苯原料、空气分别进入异丙苯ph调节器、空气ph调节器进行预处理，然后进入异丙苯氧化反应器，生成过氧化氢异丙苯chp物料后，进入chp精制塔，精制后的chp物料的一路与还原剂进入chp还原反应器，生成ca物料，然后进入ca精制塔，塔釜分离出的精ca物料与另一路chp物料以及酸催化剂共同进入缩合反应器，生成包括过氧化二异丙苯dcp的物料的技术方案较好地解决了上述问题，可用于过氧化二异丙苯的生产中。其中所述酸催化剂为盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸、碱性离子液体中的至少一种。而上述催化剂用于甲基异丙苯氧化制取甲基过氧化氢异丙苯时的选择性不高。

张铭俊等（间异丙基甲苯催化氧化的研究，石油化工，1996，25(06):381-384）探索了间异丙基甲苯氧化生成氢化过氧化物的氧化催化剂，其中考察了无机盐、有机盐、金属络合物、有机碱、有机膦和含氮有机物对氧化的影响，其中无机盐和有机盐无明显的催化作用；铜的络合物缩短了氧化时间，但大大降低了选择性；季铵碱、含氮和含膦有机物均不能提高选择性；大多数环烷酸盐与邻菲罗啉和联吡啶的复合催化剂缩短了氧化时间，但不能提高选择性；9023复合催化剂可以缩短近一半氧化时间，但是选择性仅提高约3-4个百分点。由此可见，目前将间异丙基甲苯催化氧化为氢化过氧化物，同时满足缩短氧化时间和提高选择性的难度较大。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用甲基异丙苯制备甲基过氧化氢异丙苯的方法。本发明方法通过采用特定催化剂和工艺条件，提高了转化率以及在该转化率下获得更高的甲基过氧化氢异丙苯选择性，收率得到较大幅度提高。

本发明制备甲基过氧化氢异丙苯的方法，包括如下内容：以甲基异丙苯为底物，加入适量钒磷氧催化剂，并加入微量甲基过氧化氢异丙苯作为引发剂，通入氧化剂，在80-140℃条件下进行催化氧化反应，制得甲基过氧化氢异丙苯。

本发明中，所述甲基异丙苯的分子式为c10h14，可以自制也可以通过商业购买获得。自制方法通常为：采用甲苯和丙烯进行烷基化反应制得。本发明采用的甲基异丙苯为对位结构或间位结构，优选对甲基异丙苯。其中对位和间位结构式分子结构式如下式所示：

本发明中，所述的钒磷氧催化剂为本领域常规使用的钒磷氧催化剂，催化剂加入量根据甲基异丙苯的投加量确定，优选为甲基异丙苯质量的0.05%-0.1%。进一步地，钒磷氧催化剂选择用于丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂，具体如cn201210408203.5、cn201210408205.4、cn201210408206.9、cn201310495658.x、cn201310495680.4、cn201310496038.8、cn201310540471.7、cn201510729450.9、cn201310540353.6、cn201410793395.5、cn201310495721.x、cn201510728750.5所制备的钒磷氧催化剂，优选cn201210408203.5、cn201210408205.4、cn201310495680.4、cn201510729450.9所制备的钒磷氧催化剂。所述钒磷氧催化剂更优选本发明制备的催化剂：先经过水溶液回流反应得到vopo4·2h2o结构，再经过异丁醇还原得到vohpo4·0.5h2o前驱体，最终再经过活化得到的钒磷氧催化剂。具体制备方法如下：

（1）将v2o5和磷酸按照p/v（磷/钒）摩尔比为5-15，优选8-12加入系统中，并加入适量蒸馏水，在搅拌条件下进行回流反应，反应温度为80-120℃，反应完成后，降至室温，过滤、洗涤、烘干，得到具有vopo4·2h2o结构的钒磷氧化合物；

（2）取上述钒磷氧化合物，加入适量异丁醇，在搅拌条件下进行反应，升温至回流温度，反应完成后，冷却、过滤、烘干，得到目标催化剂的前驱体；

（3）将催化剂前驱体在惰性气氛下进行活化，活化完成后得到最终的钒磷氧催化剂。

进一步地，步骤（1）所采用的磷酸可以是85%磷酸、焦磷酸等。蒸馏水添加量为每克v2o5加入20-40ml，优选20-30ml蒸馏水。反应的搅拌速率为100-400rpm，优选300-400rpm，反应时间为16-24h，优选22-24h。洗涤过程最好采取先蒸馏水洗涤，再丙酮洗涤。

进一步地，步骤（2）异丁醇的加入量为每克钒磷氧化合物加入20-50ml，优选30-40ml异丁醇。将体系温度升温至回流温度，在常压下进行反应，搅拌速率为100-400rpm，优选300-400rpm，反应时间为16-24h，优选22-24h。

进一步地，将步骤（2）得到催化剂前驱体再次溶于去离子水中，保持催化剂前驱体的质量与去离子水的体积比为1g：20-40ml，优选1g：30-40ml，回流反应2-6h，优选5-6h。反应完成后冷却，过滤，烘干，得到去离子水回流处理后前驱体。将催化剂前驱体采用去离子水中回流处理，使得的催化剂比表面积更大，晶粒尺寸更小，具有催化活性的晶面暴露更大，应用于反应中的活性更强。

进一步地，步骤（3）的活化采取从室温开始以1-10℃/min，优选3-5℃/min的速率升温至400-600℃，并在该温度下保持12-24h，优选16-20h。

本发明中，甲基过氧化氢异丙苯的加入量为与甲基异丙苯加入量的质量比为1：20-40，优选为1：30-35。

本发明中，氧化剂可以使用氧气或空气，优选采用纯净的氧气；以30-50ml/min的速率通入，优选30-40ml/min。

本发明中，催化氧化反应在80-140℃，优选在100-120℃条件下反应，搅拌速率为250-2000rpm，优选600-1500rpm。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

（1）在甲基过氧化氢异丙苯的制备过程中采用钒磷氧催化剂，与现有技术相比，具有更高的甲基异丙苯转化率以及甲基过氧化氢异丙苯选择性，使得在同样反应条件下，甲基过氧化氢异丙苯（tchp）的收率更高，并且可以缩短反应时间。

（2）本发明所制备的钒磷氧催化剂以（vo）2p2o7相为主，vo(po3)2相次之，并掺杂少量vopo4相的催化剂，其金属v的平均化合价在4-4.2，体相结构的p与v的摩尔比在0.8-1.1，表面p与v原子摩尔比在1.1-2.0。对于甲基异丙苯催化氧化制备甲基过氧化氢异丙苯的反应，以+4价态存在的(vo)2p2o7相以及vo(po3)2相是促进反应发生的主要活性相，具有氧化性，而一定量以v⁺⁵存在的vopo4相起到协同作用，进而提高转化率和选择性。此外，本发明催化剂表面磷钒比在1.1-2.0，可以促进反应的进行，表面磷钒比过高，则抑制反应的进行，磷钒比过低，则反应动力不足。

（3）本发明方法通过采用特定催化剂和工艺条件，提高了甲基异丙苯转化率以及在该转化率下获得更高的甲基过氧化氢异丙苯选择性，收率得到较大幅度提高。

附图说明

图1是本发明实施例8和实施例9制备钒磷氧催化剂（以活性相(vo)2p2o7为主）的xrd图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。

通过气相色谱仪对反应产物和副产物进行分析，以计算其中主要成分的浓度。反应产物使用溶有三苯基膦的甲醇溶液溶解后，采用气相色谱进行分析。气相色谱仪采用安捷伦7890a，色谱柱superlcospb-20（30m×0.25mmi.d×0.25μm），柱温：50℃2min；50℃5℃/min200℃；200℃2min；n2作为载气，fid检测器（250℃）。以外标定法进行定量。

甲基异丙苯转化率c计算公式为：

甲基过氧化氢异丙苯收率y计算公式：

甲基过氧化氢异丙苯选择性s计算公式：

实施例1

在500ml的玻璃烧瓶中加入甲基异丙苯35g，加入17.5mgcn201210408203.5实施例1制备的钒磷氧催化剂，并加入1g甲基过氧化氢异丙苯作为引发剂，以40ml/min的速度通入纯净氧气进行反应，在100℃条件下进行催化氧化反应，转速800rpm，制得甲基过氧化氢异丙苯。反应进行4h取样分析，经检测和计算，转化率、收率和选择性如表1所示。

实施例2

在500ml的玻璃烧瓶中加入甲基异丙苯35g，加入17.5mgcn201210408203.5实施例1制备的钒磷氧催化剂，并加入1g甲基过氧化氢异丙苯作为引发剂，以30ml/min的速度通入纯净氧气进行反应，在80℃条件下进行催化氧化反应，转速250rpm，制得甲基过氧化氢异丙苯。反应进行4h取样分析，经检测和计算，转化率、收率和选择性如表1所示。

实施例3

在500ml的玻璃烧瓶中加入甲基异丙苯35g，加入17.5mgcn201210408203.5实施例1制备的钒磷氧催化剂，并加入1g甲基过氧化氢异丙苯作为引发剂，以50ml/min的速度通入纯净氧气进行反应，在140℃条件下进行催化氧化反应，转速2000rpm，制得甲基过氧化氢异丙苯。反应进行4h取样分析，经检测和计算，转化率、收率和选择性如表1所示。

实施例4

在500ml的玻璃烧瓶中加入甲基异丙苯30g，加入30mgcn201210408203.5实施例1制备的钒磷氧催化剂，并加入1g甲基过氧化氢异丙苯作为引发剂，以40ml/min的速度通入纯净氧气进行反应，在100℃条件下进行催化氧化反应，转速800rpm，制得甲基过氧化氢异丙苯。反应进行4h取样分析，经检测和计算，转化率、收率和选择性如表1所示。

实施例5

在500ml的玻璃烧瓶中加入甲基异丙苯35g，加入17.5mgcn201310495680.4实施例1制备的钒磷氧催化剂，并加入1g甲基过氧化氢异丙苯作为引发剂，以40ml/min的速度通入纯净氧气进行反应，在100℃条件下进行催化氧化反应，转速800rpm，制得甲基过氧化氢异丙苯。反应进行4h取样分析，经检测和计算，转化率、收率和选择性如表1所示。

实施例6

在500ml的玻璃烧瓶中加入甲基异丙苯35g，加入17.5mgcn201510729450.9实施例1制备的钒磷氧催化剂，并加入1g甲基过氧化氢异丙苯作为引发剂，以40ml/min的速度通入纯净氧气进行反应，通入氧化剂，在100℃条件下进行催化氧化反应，转速800rpm，制得甲基过氧化氢异丙苯。反应进行4h取样分析，经检测和计算，转化率、收率和选择性如表1所示。

实施例7

在500ml的玻璃烧瓶中加入甲基异丙苯35g，加入17.5mgcn201210408205.4实施例1制备的钒磷氧催化剂，并加入1g甲基过氧化氢异丙苯作为引发剂，以40ml/min的速度通入纯净氧气进行反应，通入氧化剂，在100℃条件下进行催化氧化反应，转速800rpm，制得甲基过氧化氢异丙苯。反应进行4h取样分析，经检测和计算，转化率、收率和选择性如表1所示。

实施例8

制备过程和工艺条件同实施例1，不同在于：采用如下方法制备的催化剂。制备方法如下：

（1）将v2o5和85%磷酸按照p/v摩尔比为10加入系统中，每gv2o5加入30ml蒸馏水，在搅拌条件下进行回流反应，反应温度为100℃，搅拌速率为350rpm，反应时间为23h。待反应完成，降至室温，冷却，过滤，先后用蒸馏水洗涤、再用丙酮洗涤产物，将产物烘干，得到具有vopo4·2h2o结构的钒磷氧化合物。

（2）取上述制备的钒磷氧化合物，按每g钒磷氧化合物30ml的比例加入异丁醇。将体系温度升温至回流温度，搅拌速率为350rpm，回流反应23h后，停止反应。冷却，过滤，烘干，得到目标催化剂的前驱体。

（3）将催化剂前驱体在氮气下进行活化，从室温开始以5℃/min的速率升温至400℃，并在该温度下保持15h，活化结束，得到最终的钒磷氧催化剂。

反应进行4h取样分析，经检测和计算，转化率、收率和选择性如表1所示。

实施例9

制备过程和工艺条件同实施例8，不同在于：在催化剂制备过程中，将步骤（2）得到的催化剂前驱体再次溶于蒸馏水中，保持催化剂前驱体的质量与蒸馏水的体积比为1g:30ml，回流6h，冷却，过滤，烘干，然后进行步骤（3）的处理。实施例8和9制备的催化剂（以活性相(vo)2p2o7为主）的xrd图如图1所示。

由图1可知，前驱体经过去离子水处理之后，钒磷氧催化剂活性相(vo)2p2o7的两个典型晶面（020）晶面以及（204）晶面中，（020）晶面的晶粒尺寸为9-10nm，（204）晶面的晶粒尺寸为14-15nm，而未经去离子水处理的钒磷氧催化剂活性相(vo)2p2o7的两个典型晶面尺寸中（020）晶面的晶粒尺寸为13-14nm，（204）晶面的晶粒尺寸为17-18nm。经过去离子水处理的钒磷氧催化剂的晶粒尺寸更小。而对催化剂性能起决定作用的（020）晶面的峰强度与（204）晶面的峰强度的比值也从未处理催化剂的1-1.1的范围，增大到1.7-1.8的范围。经过处理的催化剂的比表面积为24-26m²/g，而未经处理的催化剂比表面积为19-22m²/g。

催化剂晶相及晶粒尺寸以及峰强度比值通过采用日本rigaku公司的d/max2500x射线衍射仪测得。其中晶粒尺寸通过scherrer公式计算而得。

比表面积分析在micromeritics公司的asap2420型多功能吸附仪上进行，吸附温度为-196℃，吸附介质为高纯氮，相对压力在0~0.995之间，试样的比表面积用bet法计算。

反应进行4h取样分析，经检测和计算，转化率、收率和选择性如表1所示。

比较例1

制备过程和工艺条件同实施例1，不同在于：制备过程中不采用催化剂。反应进行4h取样分析，经检测和计算，转化率、收率和选择性如表1所示。

比较例2

制备过程和工艺条件同实施例1，不同在于：制备过程中不加甲基过氧化氢异丙苯。反应进行4h取样分析，经检测和计算，转化率、收率和选择性如表1所示。

比较例3

制备过程和工艺条件同实施例1，不同在于：制备过程中加入季铵碱催化剂四丁基氢氧化铵。反应进行4h取样分析，经检测和计算，转化率、收率和选择性如表1所示。

表1不同实施例的反应效果

从表1中可以看出，与比较例1的无催化剂体系相比，采用钒磷氧催化剂可以提高甲基异丙苯转化率、甲基过氧化氢异丙苯选择性和收率，特别是采用实施例8、9所述方法制备的钒磷氧催化剂，具有比其他钒磷氧催化剂更高的促进甲基异丙苯发生氧化反应的活性，这与其晶相结构、钒价态以及磷钒比等因素有关。而采用季铵碱催化剂在甲基异丙苯转化率相同的情况下，甲基过氧化氢异丙苯的选择性和收率均不高。