本发明涉及一种树脂，具体涉及一种环保性强，性能优越，干性和储存稳定性好的甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂及制备方法，属于高分子材料
技术领域：
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背景技术：
：甲苯二异氰酸酯(tdi)改性醇酸树脂应用和普通的气干醇酸树脂一样，主要是通过加入催干剂，在空气中自动氧化干燥成膜，可制成清漆，色漆、各种涂料及辅助材料成为醇酸树脂漆系统。由于树脂中引进了氨酯键，漆膜比普通的气干醇酸树脂具有更好的干性、硬度与耐磨性。现在行业内主流的做法是用植物油和多元醇醇解后和苯酐酯化成含有羟基、分子量较低的醇酸树脂低聚物，再加入tdi反应，树脂中的-oh和tdi中的-nco反应，生成氨酯键。但现在的tdi改性树脂有以下缺点：1，用醇解法做，树脂颜色比较深，限制了树脂的应用领域，比如无法应用于要求高的白磁漆。2，树脂的油长较长，一般在45％以上，用脂肪烃的200#兑稀，树脂分子量低、软化点低，树脂的干性和硬度不是很理想。3，树脂储存一段时间粘度会增长，主要原因是醇酸树脂低聚物中的-oh和所加tdi中的-nco比例一般是1-1.1:1(传统认为羟基过量少耐水性好)，羟基过量少，在和tdi中的异氰酸酯键反应时，不会完全反应生成氨酯键，树脂中有残留的-nco，随着储存时间加长，树脂粘度会增加。即使加少量的丁醇，树脂粘度仍然会变大。4，树脂的酸值一般控制在10mgkoh/g以下，酸值如果在4-10之间做碱性颜料较多的油漆，树脂中残留的羧基会和碱性颜料反应，造成油漆增稠或胶化。因此，本发明在现有技术的基础之上，通过大量实验筛选，研发出一种环保性好，具有更好的干性、硬度、耐磨性和储存稳定性的甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂。技术实现要素：发明目的：本发明的目的是针对现有技术不足，提供一种组份配比科学合理，环保性强，具有更好的干性、硬度、耐磨性和储存稳定性的甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂；本发明另一个目的是提供该甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂的制备方法。技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：一种甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂，它由下列质量百分比的原料制成：15～17％干性或半干性植物油酸、9～11％单季戊四醇、3～5％的三元醇、12～14％苯酐、8～10％苯甲酸、0.05～0.15％的减色剂、2～5％甲苯二异氰酸酯、0.03～0.05％的有机锡催化剂，1～3％二甲苯、40～49％有机溶剂。作为优选方案，以上所述的甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂，所述的干性或半干性植物油酸为豆油脂肪酸、米糠油酸、菜籽油酸、葵花油酸、棉油脂肪酸、亚麻油脂肪酸中的一种或几种混合物。作为优选方案，以上所述的甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂，所述的三元醇为甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷中的一种或几种混合物。作为优选方案，以上所述的甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂，所述的减色剂为次磷酸和亚磷酸三苯酯中至少一种或它们混合物。作为优选方案，以上所述的甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂，所述的有机锡催化剂为为二丁基锡、辛酸亚锡或单丁基氧化锡中的一种或几种混合物。作为优选方案，以上所述的甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂，所述稀释溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯中一种或几种混合物。本发明所述的甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂制备方法，包括以下步骤：(1)将质量比为15～17％干性或半干性植物油酸、9～11％单季戊四醇、3～5％的三元醇、12～14％苯酐、8～10％苯甲酸、0.05～0.15％的减色剂、1～3％的二甲苯、投入反应釜中，升温至180～190℃保温3～5小时，然后用2～3小时升温至220℃，然后在220℃至230℃加热回流酯化；(2)加热回流酯化反应1～3小时后，开始取样测酸值，当酸值酸值≤3mgkoh/g时，开始降温，当釜温降到180～190℃时，加入40～49％有机溶剂，当釜温降至60～70℃时，加入2～5％甲苯二异氰酸酯，在70～80℃保温1～3小时后，加入0.03～0.05％的有机锡催化剂，然后升温至80～90℃保温1～3小时后，测粘度，再继续保温2～3小时，测粘度，当粘度值不变化时，降温至50℃以下，得到甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂。作为优选方案，以上所述的甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将质量比为15～17％干性或半干性植物油酸、9～11％单季戊四醇、3～5％的三元醇、12～14％苯酐、8～10％苯甲酸、0.05～0.15％的减色剂、1～3％的二甲苯、投入反应釜中，升温至180℃保温3小时，然后用2小时升温至220℃，然后在220℃至230℃加热回流酯化；(2)加热回流酯化反应2小时后，开始取样测酸值，当酸值酸值≤3mgkoh/g时，开始降温，当釜温降到180℃时，加入40～49％有机溶剂，当釜温降至60～70℃时，加入2～5％甲苯二异氰酸酯，在70℃保温1小时后，加入0.03～0.05％的有机锡催化剂，然后升温至90℃保温2小时后，测粘度，再继续保温2小时，测粘度，当粘度值不变化时，降温至50℃以下，得到甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂。有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：1、本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料配比组成和最佳的用量比。本发明经过试验筛选，采用脂肪酸法来替代传统的醇解法，树脂颜色4#(铁-钴)以下，颜色浅，现有的树脂一般颜色大于8#(铁-钴)，因此可以用于浅色系漆膜的制备。2、本发明树脂的油长设计在30-34％之间，树脂的软化点高，分子量大，用芳香烃的甲苯、二甲苯、三甲苯等稀释，树脂干性快，硬度高。同时树脂中加了大量的苯甲酸，可提高树脂的干性硬度和耐水性。3、本发明设计醇酸树脂低聚物中的-oh和所加tdi中的-nco比例一般是2-3:1，因为羟基过量多，在和tdi中的异氰酸酯键反应时，比较容易完全反应生成氨酯键，树脂中基本没有残留的-nco，随着储存时间加长，树脂粘度不会再增加，因此可解决现有技术树脂粘度增加的技术难题。4、本发明设计树脂的酸值一般控制在3mgkoh/g以下，在做碱性颜料较多的油漆，树脂中残留的羧基极少，不会和碱性颜料反应，油漆不会增稠或胶化。本发明采用以上特殊组份制备出来的甲苯二异氰酸酯改性，颜色浅、干性快、硬度高、漆膜光泽高、耐水性好，克服了现有技术的不足，取得了非常好的技术效果。具体实施方式实施例11、一种甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂，它由下列质量百分比的原料制成：17％豆油脂肪酸、11％单季戊四醇、5％甘油、14％苯酐、10％苯甲酸、0.15％的次磷酸、5％甲苯二异氰酸酯、0.05％的二丁基锡，3％二甲苯、34.8％甲苯。2、甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂的制备方法，(1)将质量比为17％豆油脂肪酸、11％单季戊四醇、5％甘油、14％苯酐、10％苯甲酸、0.15％的次磷酸、0.05％的二丁基锡，3％二甲苯投入反应釜中，升温至180℃保温3小时，然后用2小时升温至220℃，然后在220℃加热回流酯化；(2)加热回流酯化反应2小时后，开始取样测酸值，当酸值酸值≤3mgkoh/g时，开始降温，当釜温降到180℃时，加入34.8％甲苯，当釜温降至70℃时，加入5％甲苯二异氰酸酯，在70℃保温1小时后，加入0.05％的二丁基锡催化剂，然后升温至90℃保温2小时后，测粘度，再继续保温2小时，测粘度，当粘度值不变化时，降温至50℃以下，得到甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂。实施例21、一种甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂，它由下列质量百分比的原料制成：15％干菜籽油酸、9％单季戊四醇、3％的三羟甲基丙烷、12％苯酐、8％苯甲酸、0.10％的亚磷酸三苯酯、4％甲苯二异氰酸酯、0.03％辛酸亚锡，48.87％二甲苯。2、甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂的制备方法，(1)将质量比为15％干菜籽油酸、9％单季戊四醇、3％的三羟甲基丙烷、12％苯酐、8％苯甲酸、0.10％的亚磷酸三苯酯和1％二甲苯投入反应釜中，升温至180℃保温3小时，然后用3小时升温至220℃，然后在230℃加热回流酯化；(2)加热回流酯化反应2小时后，开始取样测酸值，当酸值酸值≤3mgkoh/g时，开始降温，当釜温降到180℃时，加入47.87％甲苯，当釜温降至60℃时，加入4％甲苯二异氰酸酯，在70℃保温2小时后，加入0.03％的辛酸亚锡，然后升温至90℃保温2小时后，测粘度，再继续保温2小时，测粘度，当粘度值不变化时，降温至50℃以下，得到甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂。实施例3一种甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂，它由下列质量百分比的原料制成：16％亚麻油脂肪酸、10％单季戊四醇、4％的三羟甲基乙烷、13％苯酐、9％苯甲酸、0.10％的减色剂、4％甲苯二异氰酸酯、0.04％的单丁基氧化锡，2％二甲苯、41.86％三甲苯。(1)将质量比为：16％亚麻油脂肪酸、10％单季戊四醇、4％的三羟甲基乙烷、13％苯酐、9％苯甲酸、0.10％的减色剂和2％二甲苯投入反应釜中，升温至190℃保温2小时，然后用2小时升温至220℃，然后在230℃加热回流酯化；(2)加热回流酯化反应2小时后，开始取样测酸值，当酸值酸值≤3mgkoh/g时，开始降温，当釜温降到180℃时，加入47.87％甲苯，当釜温降至70℃时，加入4％甲苯二异氰酸酯，在70℃保温2小时后，加入0.04％的单丁基氧化锡，然后升温至90℃保温2小时后，测粘度，再继续保温2小时，测粘度，当粘度值不变化时，降温至50℃以下，得到甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂。实施例4对比实施例一种传统的甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂，它由下列质量百分比的原料制成：28％的亚麻油脂肪酸、6％的季戊四醇、8％的苯酐、8％的甲苯二异氰酸酯、42％的200#溶剂、5％的二甲苯、3％的丁醇、适量的氢氧化锂。(1)将质量比为：28％亚麻油脂肪酸、6％季戊四醇投入反应釜中，升温至120℃加适量的氢氧化锂，继续升温至240℃保温至醇解终点，降温至180℃加8％的苯酐和5％的二甲苯，升温至200℃回流酯化至反应终点，用42％的200#溶剂兑稀。(2)当温度降至70℃时，加入8％的甲苯二异氰酸酯，加完后，在70℃-80℃保温1小时，升温至90℃-100℃保温至粘度合格，降温至60℃，加入3％的丁醇，搅拌半小时，得到传统的甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂。实施例5性能测试1、分别取实施例1至3制备得到的甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂和实施例4现有技术的树脂，检测其性能，结果下表1和表2所示：表1各种性能检测结果检测指标实施例1实施例2实施例3实施例4表干时间(min)1091025实干(h)2224-5光泽98989895附着力(划圈法)1级1级1级1级冲击强度(kg.cm)50505050硬度(铅笔划痕)2h2h2hhb耐水性(48h泡水)漆膜无变化漆膜无变化漆膜无变化漆膜发白表2树脂指标和储存性对比试验结果检测指标实施例1实施例2实施例3传统树脂色泽(铁-钴)4#4#4#9#粘度(s/25℃格)15151512热储(70℃*10天)16s/25℃格16s/25℃格16s/25℃格25s/25℃格由以上性能检测结果表明，本发明通过大量实验筛选，采用优选原料制备得到的甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂和现有技术相比，环保性非常好，具有更加优异的干燥成膜性能、且附着力、硬度、耐水性性能好，并且本发明色泽优，粘度热储稳定性好，取得了非常好的技术效果。2、油漆储存测试：如表3所示：表3油漆粘度稳定性能测试结果由以上实验结果表明，本发明甲苯二异氰酸酯改性醇酸树脂制备得到的漆膜在70℃下10天，任然表现稳定的粘度，相比现有技术取得了很好的预料不到的技术效果。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12