一种使用天然甲壳素制备生物基缓凝高效减水剂的方法与流程

本发明涉及一种采用天然生物质材料制备减水剂的方法，具体涉及一种使用天然甲壳素制备生物基缓凝高效减水剂的方法。
背景技术：
：高性能混凝土(hpc)已被广泛使用在土木工程结构中，2016年全世界hpc总产量达113亿m3。hpc具有不离析和易于浇注密实，力学性能和体积稳定性好、韧性高、在恶劣使用条件下使用寿命长等特点。高效减水剂是制备hpc的一个重要组份。掺加高效减水剂到混凝土中能改善水泥颗粒的分散性能，使水泥凝聚体中游离的水释放出来。在保持混凝土工作性能不变情况下，可降低混凝土水灰比、改善混凝土的和易性、减少水泥用量、控制混凝土的坍落度损失，使结构混凝土更加密实、提高混凝土的耐久性能。目前国内外广泛使用的高效减水剂主要包括萘磺酸盐高效减水剂、三聚氰胺高效减水剂、脂肪族高效减水剂、氨基磺酸盐高效减水剂、聚羧酸高效减水剂等几类。萘磺酸盐高效减水剂虽然具有较好减水效果，很低掺量下就能减少混凝土用水量15-20％。但掺加萘系高效减水剂的混凝土塌落度损失较大。萘系高效减水剂不合适制备hpc。三聚氰胺高效减水剂是一种低引气、无缓凝的高效减水剂，该种高效减水剂的减水率略低于萘系高效减水剂，掺三聚氰胺系高效减水剂的混凝土坍落度损失较快，需要与其他成分复合才能使用。脂肪族高效减水剂生产工艺简单，成本较萘系高效减水剂低，但掺加脂肪族高效减水剂的混凝土颜色会发黄，这影响了脂肪族高效减水剂实际工程中的推广应用。氨基磺酸高效减水剂对水泥颗粒有较好的分散效果，可有效地控制坍落度损失，但氨基磺酸盐高效减水剂原材料价格较高，掺加氨基磺酸盐高效减水剂的混凝土易泌水，这影响了其在实际工程中使用。聚羧酸高效减水剂作为一种新型高效减水剂，很小掺量下对水泥颗粒就有较高的分散性能，且具有优良的缓凝保坍作用，但掺聚羧酸高效减水剂的混凝土含气量较高、制备聚羧酸高效减水剂的原材料成本高等缺点限制了聚羧酸高效减水剂在hpc中的广泛使用。同时，上面的几类高效减水剂在制备过程中所使用的原材料多是有毒、有害的石油化工产品，制备过程会对周围环境造成污染和对人的身体健康带来伤害。因此开发出一种使用天然生物质作为原材料，低成本、高减水、高缓凝的混凝土高效减水剂已成为此研究领域的热点。近几年，国内外研究人员尝试使用天然生物质材料，如淀粉和纤维素，来制备混凝土高效减水剂，此类天然生物质高效减水剂的开发可解决传统高效减水剂生产过程中大量使用人工合成化学品和生产过程中环境污染严重等问题。采用天然生物质材料制备高效减水剂拓宽了天然高分子材料的应用领域，生产过程绿色环保，具有很好的应用与发展前景。天然甲壳素是一种高分子聚合物，属于氨基多糖，其化学名为β-(l,4)-2-乙酞氨基-2-脱氧-d-葡萄糖，是一种由n-乙酞基-d-葡萄糖氨通过β-(l,4)苷键连结成的直链状天然高分子多糖，甲壳素聚合物分子链上有大量羟甲基(-ch2oh)和乙酰氨基(-nhcoch3)官能团。甲壳素聚合物广泛存在于自然界的节肢动物、软体动物、原生动物、腔肠动物、环节动物、海藻、真菌外壳、表皮、骨骼和外壳中。每年天然甲壳素的产量高达千亿吨之多，海洋生物中甲壳素产量达100亿吨以上，是自然界中数量仅次于纤维素的第二大天然生物质材料。技术实现要素：本发明以天然甲壳素聚合物作为原材料，在强氧化试剂作用下使甲壳素聚合物分子的主链骨架发生断裂，将高分子甲壳素降解成小分子甲壳素。然后在强碱、高温环境下使小分子甲壳素发生脱酰基化反应，制得含有羟甲基和氨基等官能团的低聚壳聚糖分子。同时，碱性条件下苯酚与甲醛发生甲基化反应得到酚醛中间体，亚硫酸氢钠和甲醛加成在酚醛中间体上引入亲水性的磺酸基官能团。最后，低聚壳聚糖分子中羟甲基与磺化酚醛中间体进行缩聚反应，制备出一种分子链上含有-so3h、-oh、-nh2等官能团的天然甲壳素生物基缓凝混凝土高效减水剂。这种生物基高效减水剂制备与开发，不但提高了天然高分子聚合物的利用效率，并且拓展了天然高分子聚合物的应用领域，还减少了高效减水剂制备过程有害化学品的排放，实现生产流程的绿色环保。在此基础上开展甲壳素生物基缓凝高效减水剂在混凝土材料中应用研究，结果表明甲壳素生物基缓凝高效减水剂除具有原材料成本低、生产过程绿色环保等特点以外，甲壳素生物基缓凝高效减水剂还具有较好减水和缓凝效果，是一种很有发展前途的新型高效减水剂。为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：一种使用天然甲壳素制备生物基缓凝高效减水剂的方法，包括以下步骤：1)称取天然甲壳素和水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，加速搅拌，使天然甲壳素均匀分散到水中，形成均匀的悬浊溶液；2)将悬浊溶液升高温度到60℃，滴加过氧化氢和乙酸混合溶液，在30min内滴加完；在65-70℃温度下搅拌2-3h，得低聚甲壳素半澄清溶液；3)在低聚甲壳素半澄清溶液中加入氢氧化钠溶液，保持体系温度在65-70℃，搅拌16h，低聚甲壳素分子脱乙酰基后完全溶解于水中，形成均一、澄清的低聚壳聚糖溶液；4)向反应容器中加入亚硫酸氢钠、苯酚，快速搅拌1h，使亚硫酸氢钠和苯酚完全溶解于低聚壳聚糖溶液中，形成均一、澄清的溶液；5)保持溶液温度为65-70℃，滴加甲醛溶液，在30-60min加完甲醛溶液；6)加完甲醛溶液后，升高溶液温度到80-85℃反应4-5h，反应后期，加入分子量调节剂反应至终点，自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化2-3小时；得ph值为12-13、固含量为13％的白色甲壳素生物基缓凝高效减水剂。步骤1)中，天然甲壳素和水的重量比为1：(5-5.2)。步骤2)中，过氧化氢和乙酸混合溶液中，过氧化氢浓度为50％、乙酸的浓度为99.8％；过氧化氢和乙酸混合溶液总重量为悬浊溶液重量的2.0-2.5％。步骤2)中，滴加过氧化氢和乙酸混合溶液的过程中，控制体系温度不超过60℃；用凝胶渗透色谱分析低聚甲壳素分子量及分子量分布，控制低聚甲壳素半澄清溶液中低聚甲壳素的重均分子量在1.2-8万之间。步骤3)中，氢氧化钠溶液的浓度为：氢氧化钠溶液的浓度为50％；低聚甲壳素半澄清溶液与氢氧化钠溶液的重量比为(1.9-2.1)：1。步骤3)中，测定低聚甲壳素分子脱乙酰基程度，控制低聚甲壳素的酰基化程度低于5％。步骤4)中，低聚壳聚糖、亚硫酸氢钠、苯酚的反应摩尔比为(0.05-0.0502)：(0.95-1.05)：1。步骤5)中，甲醛溶液的浓度为：甲醛溶液的浓度为37％；甲醛、苯酚的反应摩尔比为(1.74-1.76)：1。步骤6)中，所述反应后期，为反应开始后的4-5h。在步骤6)之后，检测不同掺量下甲壳素生物基缓凝高效减水剂的减水率和混凝土性能，并与同掺量下现有萘磺酸系高效减水剂的混凝土进行比较。有益效果：本发明制备的天然甲壳素生物基缓凝高效减水剂有如下优点：(1)对天然甲壳素高聚物进行分子降解、脱乙酰基化处理后，通过缩合反应在分子链中引入带有负电的磺酸根基团，水泥颗粒表面的磺酸根基团静电斥力作用减少了水泥颗粒团聚絮凝，并且甲壳素生物基缓凝高效减水剂分子在水泥颗粒表面形成较强的空间位阻作用,使得水泥颗粒相互分散更充分。(2)甲壳素高分子聚合物分子中引入亲水的磺酸基，增强了改性天然甲壳素的水溶性，甲壳素高分子聚合物中的羟甲基与磺化酚醛中间体进行缩聚反应减少了羟甲基与水分子形成氢键而造成的凝沉性。(3)天然甲壳素高聚物原材料来源广泛，市售价格低廉，并且甲壳素粉体易运输。每生产一吨此种甲壳素生物基缓凝高效减水剂可节约原材料与运输费用160元。甲壳素作为制备高效减水剂的原材料，提高了甲壳素高分子材料的利用效率，拓展了甲壳素天然高分子材料的应用领域。(4)天然甲壳素生物基缓凝高效减水剂比传统萘磺酸高效减水剂具有更高的减水率。使用甲壳素生物基缓凝高效减水剂可减少混凝土中高效减水剂掺量，每方混凝土可节省材料使用费用0.5元。同时此种高效减水剂使用过程中无需复配其他成分就具有很好的缓凝效果，每方混凝土可减少复配费用0.8元。使用此种甲壳素生物基缓凝高效减水剂，每方混凝土共可节省达1.3元的材料成本费用。(5)使用天然甲壳素生物质材料代替传统高效减水剂生产中有毒、有害石油化工产品作为原材料，减少了高效减水剂的制备对环境的污染和公众身体的健康影响，实现了高效减水剂的绿色生产。综上所述，不考虑节约生产设备投资费用和节省的环保费用，只考虑节约材料和生产费用，每年生产4000吨此种天然甲壳素生物基缓凝高效减水剂计，每年仅原材料成本将产生64万元经济效益。同时，以4000吨甲壳素生物基缓凝高效减水剂可用于2.89×106方混凝土计算，可节省混凝土材料费用为376万。附图说明图1：天然甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备流程图。图2：萘系高效减水剂与甲壳素生物基缓凝高效减水剂的减水率。图3：掺加萘系高效减水剂与甲壳素生物基缓凝高效减水剂的混凝土的塌落度随时间变化，图中：(a)snf高效减水剂，(b)l-chitin-spf高效减水剂。图4：掺加萘系高效减水剂与甲壳素生物基缓凝高效减水剂的混凝土的凝结时间，图中：(a)初凝时间，(b)终凝时间。图5：掺加萘系高效减水剂与甲壳素生物基缓凝高效减水剂的混凝土的抗压强度，图中：(a)snf高效减水剂，(b)l-chitin-spf高效减水剂。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1按照本专利技术所描述的方法生产出一批(1吨)天然甲壳素生物基缓凝高效减水剂进行混凝土应用研究。天然甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备1.低聚甲壳素的制备称取160-170kg天然甲壳素高聚物(重均分子量为41.19万)和830-840kg的水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，以一定速度进行搅拌，甲壳素高聚物分散到水中，形成均匀的悬浊溶液。升高温度到60℃，在搅拌情况下滴加15-17kg过氧化氢(浓度为50％)和5-7kg乙酸(浓度为99.8％)混合溶液，控制温度不超过60℃，30min时间加完，65-70℃温度下反应3h，得低聚甲壳素半澄清溶液。得低聚甲壳素分子的重均分子量为4.08万。2.脱乙酰基低聚壳聚糖的制备在650-670kg低聚甲壳素半澄清溶液中加入330-335kg氢氧化钠溶液(浓度为50％)进行脱乙酰基化处理，控制温度在65-70℃，搅拌16h，低聚甲壳素分子脱去乙酰基后溶解于水中，形成均一、澄清的脱乙酰基低聚壳聚糖溶液(浓度为14-15％)。采用碱量法测定产物脱乙酰基化程度，低聚壳聚糖乙酰基化率为3.58％。3.甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备称取9.00-9.30kg亚硫酸氢钠和6.50-7.00kg苯酚，快速搅拌1h，使亚硫酸氢钠和苯酚完全溶解于970-975kg脱去乙酰基的低聚壳聚糖溶液中，形成均一、澄清的溶液。保持溶液温度为65-70℃，在快速搅拌情况下，缓慢滴加10.0-10.5kg甲醛溶液(浓度为37％)，30min加完甲醛溶液。升高溶液温度到80-85℃，在此温度下反应5h。加入分子量调节剂，除去残余的低分子物，反应至终点。自然冷却到环境温度，熟化2-3小时，得ph值为12.47、固含量约为13.5％的白色甲壳素生物基缓凝高效减水剂。实施例2按照本专利技术所描述的方法生产出一批(1.5吨)天然甲壳素生物基缓凝高效减水剂进行混凝土应用研究。天然甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备1.低聚甲壳素的制备称取240-255kg天然甲壳素高聚物(重均分子量为41.19万)和1200-1300kg的水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管反应容器中，以一定速度进行搅拌，甲壳素高聚物分散到水中，形成均匀的悬浊溶液。升高温度到60℃，搅拌情况下滴加22-25.5kg过氧化氢(浓度为50％)和7.5-10.5kg乙酸(浓度为99.8％)混合溶液，控制温度不超过60℃，30min时间加完，65-70℃温度下反应3.5h，得低聚甲壳素半澄清溶液。低聚甲壳素分子重均分子量为3.88万。2.脱乙酰基低聚壳聚糖的制备在980-1000kg低聚甲壳素半澄清溶液中加入500kg氢氧化钠溶液(浓度为50％)进行脱乙酰基化处理，控制温度在65-70℃，搅拌16h，低聚甲壳素分子脱去乙酰基后溶解于水中，形成均一、澄清的脱乙酰基低聚壳聚糖溶液(浓度为14-15％)。采用碱量法测定产物脱乙酰基化程度,低聚壳聚糖乙酰基化率为3.74％。3.甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备称取13.5-14.0kg亚硫酸氢钠和9.8-10.5kg苯酚，快速搅拌1h，使亚硫酸钠和苯酚完全溶解于1460kg脱去乙酰基的低聚壳聚糖溶液中，形成均一、澄清的溶液。保持溶液温度为65-70℃，在快速搅拌情况下，缓慢滴加15.0-15.5kg甲醛溶液(浓度为37％)，30min加完甲醛溶液。升高溶液温度到80℃，在此温度下反应4.5h。加入分子量调节剂，除去残余的低分子物，反应至终点。自然冷却到环境温度，熟化2-3小时，得ph值为12.54、固含量约为12.9％的白色甲壳素生物基缓凝高效减水剂。实施例3按照本专利技术所描述的方法生产出一批(2吨)天然甲壳素生物基缓凝高效减水剂进行混凝土应用研究。天然甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备1.低聚甲壳素的制备称取320-340kg天然甲壳素高聚物(重均分子量为41.19万)和1660-1680kg的水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，以一定速度进行搅拌，甲壳素高聚物分散到水中，形成均匀的悬浊溶液。升高温度到60℃，在搅拌情况下滴加30-34kg过氧化氢(浓度为50％)和10-14kg乙酸(浓度为99.8％)混合溶液，控制温度不超过60℃，30min时间加完，65-70℃温度下反应3h，得低聚甲壳素半澄清溶液。低聚甲壳素分子的重均分子量在4.01万。2.脱乙酰基低聚壳聚糖的制备在1300-1340kg低聚甲壳素半澄清溶液中加入660-670kg氢氧化钠溶液(浓度为50％)进行脱乙酰基化处理，控制温度在65-70℃，搅拌16h，低聚甲壳素分子脱去乙酰基后溶解于水中，形成均一、澄清的脱乙酰基低聚壳聚糖溶液(浓度为14-15％)。采用碱量法测定产物的脱乙酰基化程度，低聚壳聚糖乙酰基化率为4.65％。3.甲壳素生物基缓凝高效减水剂的制备称取18.00-18.6kg亚硫酸氢纳和13.0-14.0kg苯酚，快速搅拌1h，使亚硫酸氢纳和苯酚完全溶解于1940-1950kg脱去乙酰基的低聚壳聚糖溶液中，形成均一、澄清的溶液。保持溶液温度为65-70℃，在快速搅拌情况下，缓慢滴加20.0-21.0kg甲醛溶液(浓度为37％)，30min加完甲醛溶液。升高溶液温度到80-85℃，在此温度下反应5h。加入分子量调节剂，除去残余的低分子物，反应至终点。自然冷却到环境温度，熟化2-3小时，得ph值为12.55、固含量约为13.24％的白色甲壳素生物基缓凝高效减水剂。对实施例1测定甲壳素生物基缓凝高效减水剂的减水率和混凝土性能：1.萘系高效减水剂和甲壳素生物基缓凝高效减水剂的匀质性对萘磺酸高效减水剂(snf:江苏博特新材料公司生产，粉剂，硫酸钠含量为0.46％)和甲壳素生物基缓凝高效减水剂(l-chitin-spf)进行匀质性分析。结果如表1所示。表1.萘系高效减水剂和甲壳素生物基缓凝高效减水剂的匀质性名称外观固含量(％)分子量ph值碱含量(％)na2so4含量(％)cl-含量(％)snf黄黑色粉末100578510.120.460.460.017l-chitin-spf白色液体13.56867012.475.340.0150.0202.萘系高效减水剂和甲壳素生物基缓凝高效减水剂的减水率和混凝土性能测定0-0.6％(以固体计)掺量下萘磺酸(snf)高效减水剂的减水率和混凝土性能，并且与同掺量下天然甲壳素生物基缓凝高效减水剂(l-chitin-spf)的减水率和混凝土性能进行比较。本试验中使用水泥是江南-小野田pⅱ级52.5硅酸盐水泥，砂率39％，碎石为二级配，5-20mm碎石占40％，20-40mm碎石占60％，控制混凝土的初始坍落度在7-8cm，实验所用混凝土配合比如表2。表2.混凝土实验配合比研究表明，在相同的减水剂的掺量下，天然甲壳素生物基(l-chitin-spf)缓凝高效减水剂具有比萘磺酸(snf)高效减水剂更高的减水率、更好的流动度保持性和更长的混凝土凝结时间，同时掺加天然甲壳素生物基(l-chitin-spf)缓凝高效减水剂的混凝土具有比掺加萘磺酸(snf)高效减水剂的混凝土更高的抗压强度。是一种很有发展前途的新型高效减水剂以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。当前第1页12