一种4‑芳乙醇基‑1,8‑萘酰亚胺类化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及到一种4-芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物及其制备方法，属于含萘酰亚胺荧光团所涉及的有机光电或荧光探针等领域，其中涉及4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物可应用在阴离子识别领域，通过紫外光谱且肉眼可见识别氟离子。

背景技术：

阴离子识别，特别是针对氟离子识别，在生命，医药，环境等领域有着重要的应用。过量氟离子的摄入可导致牙齿、骨骼组织代谢疾病产生；饮用水中的氟离子超标也是重要的检测指标；同时，高毒氟离子的检测在环境及生物体系里有着重要应用。

颜色化学传感器可通过将分子识别的信息转换成易被感知的颜色信号，具有灵敏，快速及检测极限低等特点，可广泛应用在生物化学、细胞生物学和分析化学等相关领域。

萘酰亚胺类化合物是一类非常优良的发色团，因其具有荧光强烈、色彩鲜艳、热稳定性好以及高的荧光量子产率等特性，可作为荧光增白剂、荧光染料，在光电敏感材料以及荧光探针等领域有着广泛的应用。目前报道的萘酰亚胺衍生物主要通过萘酐的酐头进行酰胺化衍生，以及通过4-溴-1,8-萘酐的溴原子与相应的取代的氨基或羟基等官能团发生一些取代反应进而衍生一些4-位含nh或oh等基团的萘酰亚胺类化合物。

综上所述，4位含ch基的萘酰亚胺衍生物并未有较多的报道，特别是4-位芳基乙醇基的萘酰亚胺衍生物至今尚未有报道。目前文献报道的4位合成酰基的萘酰亚胺类衍生物主要采用傅克酰基化反应的方法制得4位芳基ch基衍生物，该傅克酰基化反应方法存在反应条件苛刻且副反应较多，反应收率低等缺点。(ep.2251687a1；polymer45(2004)6445；polymer41(2000)2367；polymerdegradationandstability97(2012)1581；j.org.chem.2010,75,2989；macromolecules2000,33,4310；j.org.chem.1983,48,4097；j.org.chem.2004,69,1364；j.org.chem.2013,78,4974)。

取得4位芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺衍生物非常有必要，因为对羟基进行再次衍生可以得到一系列有用的新颖的萘酰亚胺类衍生物。

技术实现要素：

本发明的目的之一是为了解决上述的傅克酰基化反应方法制备4位芳基ch基衍生物过程中存在反应条件苛刻且副反应较多，反应收率低等技术问题而提供一种4-芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，该制备方法具有反应条件温和、无副反应发生，且反应收率高等优点。

本发明的目的之二在于提供一种上述制备方法所得的4-芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物。

本发明的目的之三在于提供一种上述4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的合成方法过程中所产生的中间产物4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物，及该4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物作为检测阴离子的颜色探针的应用，特别是在作为检测氟离子的颜色探针的应用。

本发明提供的技术方案

一种4-芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物，其结构通式如下：

其中r1为r1为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基等烷基；

r2为苯基、萘基、联苯基、取代苯基、5元或6元的杂芳环基或苯并5元或6元杂芳环基；其中所述5元或6元杂芳基的杂原子为n或/和o，杂原子个数为1或2；

其中，取代苯基为对氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基或间溴苯基；

5元杂芳基为呋喃基、吡咯基或咪唑基；

6元杂芳基为吡啶基或嘧啶基；

苯并5元杂芳基为苯并呋喃基、苯并咪唑基、boc保护的吲哚基或吲哚基；

苯并6元杂芳基为苯并吡啶基或苯并嘧啶基。

上述4-芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物的合成方法，其合成路线如下所示：

首先，以n－r1－4-溴-1,8萘酰亚胺为起始原料，将n－r1－4-溴-1,8萘酰亚胺与r2取代的乙腈在有机溶剂1中，通过碱催化剂即钠氢(以下简称nah固体)或甲醇钠催化进行取代反应4-10h，使4位的溴被r2取代的乙腈中的亚甲基取代，得到4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物；

然后，将上述所得的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物在有机溶剂2中经碱性阴离子催化剂四丁基氰化胺、四丁基氟化胺或四丁基氢氧化胺作用进行分子内的脱氰基反应得到4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物；

最后，4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物在有机溶剂3中经还原催化剂钯碳(以下简称pd/c)加氢或氯化亚锡作用进行还原反应，最终得到4-芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物。

上述4-芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物的合成方法，具体步骤如下：

(1)、以n-r1-4-溴-1,8萘酰亚胺为起始原料，在有机溶剂1中，在碱催化剂作用下与r2取代的乙腈，室温、搅拌条件下进行取代反应4-10h，所得的反应液1经硅胶柱层析处理，得到4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物；

所述碱催化剂为钠氢或甲醇钠；

所述的有机溶剂1为甲苯或四氢呋喃，其用量，按n-r1-4-溴-1,8萘酰亚胺：有机溶剂1为1g:50-60ml的比例计算；

上述n-r1-4-溴-1,8萘酰亚胺与r2取代的乙腈的用量，按n-r1-4-溴-1,8萘酰亚胺：r2取代的乙腈的摩尔比为1:1.1-1.4的比例计算，优选为1:1.114-1.132；

所述的碱催化剂的用量，按n-r1-4-溴-1,8-萘酰亚胺：碱催化剂的摩尔比为1：5.4-6的比例计算，优选为1：5.4；

上述所得的n-r1-4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物可用于对阴离子进行检测，即作为检测阴离子的颜色探针或荧光探针的应用，特别是作为检测氟离子或氰根离子的颜色探针或荧光探针；

反应液1经硅胶柱进行层析处理，处理过程用洗脱剂进行洗脱，洗脱剂为石油醚(沸程：60-90℃):乙酸乙酯的体积比为20:1组成的混合液，收集rf＝0.4-0.5(石油醚:乙酸乙酯＝5：1)阶段的出峰，即得4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物；

(2)、步骤(1)所得的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物在有机溶剂2中经碱性阴离子催化剂作用，室温、搅拌条件下进行阴离子诱导分子内脱氰基反应2-10h，所得的反应液2经硅胶柱层析处理，得到4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物；

所述的有机溶剂2为二氯甲烷、乙腈或二甲基甲酰胺等，有机溶剂2的用量，按4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物：有机溶剂2为1g:250-300ml的比例计算；

所述的碱性阴离子催化剂为四丁基氰化胺、四丁基氟化胺或四丁基氢氧化胺，优选四丁基氟化铵，其用量，按4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物：碱性阴离子催化剂的摩尔比为1：21-25的比例计算，优选为1：21；

反应液2经硅胶柱进行层析处理，处理过程用洗脱剂进行洗脱，洗脱剂为石油醚(沸程：60-90℃):乙酸乙酯的体积比为25:1组成的混合液，收集rf＝0.6-0.8(石油醚:乙酸乙酯的体积比为5：1)阶段的出峰，即得4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物；

(3)、步骤(2)所得的4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物在有机溶剂3中经还原催化剂作用，室温、搅拌条件下进行还原反应3-4h，所得的反应液3经硅胶柱层析处理，得到4-芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物；

所述的有机溶剂3为乙腈、甲醇或二甲基甲酰胺等，有机溶剂3的用量，按4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物：有机溶剂3为1g：50-60ml的比例计算；

所述的还原催化剂为pd/c或氯化亚锡，其用量，按4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物：还原催化剂的摩尔比为1：0.1-0.15的比例计算，优选为1：0.1；

上述反应液3经硅胶柱进行层析处理，处理过程用洗脱剂进行洗脱，洗脱剂为石油醚(沸程：60-90℃):乙酸乙酯＝25:1组成的混合液，收集rf＝0.2-0.3(石油醚:乙酸乙酯＝5：1)阶段的出峰，即得4-芳乙腈基-1,8-萘酰亚胺类化合物。

由于1,8-萘酰亚胺类化合物在染料及药物等领域广泛应用及芳乙醇基可有效地进行官能团的变换，上述所得的4-芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物，可用于合成抗抑郁药、抗肿瘤药、抗躁动不安药物及复杂染料分子的中间体。

本发明的有益效果

本发明的一种4－芳乙醇基-1,8萘酰亚胺类化合物的合成方法，由于以4-溴-1,8萘酰亚胺及取代芳基乙腈为起始原料，该原料属工业易得原料，因此该合成方法具有生产成本低的特点。

进一步，本发明的一种4-芳乙醇基-1,8萘酰亚胺类化合物的合成方法，由于过程涉及常规的取代反应、氧化反应以及还原反应，因此该合成方法具有合成路线简单、过程容易控制，最终产物收率高等优点。

进一步，本发明的一种4-芳乙醇基-1,8萘酰亚胺类化合物的合成方法中所得的中间产物4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺化合物具有识别氟离子的功能，特别是对氟离子具有超高的灵敏性和选择性。因此可作为氟离子的高选择的检测探针，特别地，该类探针能给出4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物溶液从无色到蓝色的裸眼检测因此，该4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物可作为检测氟离子的检测试剂进而取得实际应用。

附图说明

图1、应用实施例1中，实施例2所得的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物分别与氟离子，磷酸二氢根离子，醋酸根离子，氯离子，溴离子，碘离子，硫酸氢根离子，硝酸根离子，四氟硼酸根离子，高氯酸根离子作用的乙腈溶液的紫外光谱分析图；

图2、应用实施例2中，实施例2所得的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物与f^-离子连续滴定作用所得的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物的乙腈溶液的紫外滴定图谱。

具体实施方式

下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明各实施例中所用的各种原料的名称、规格及生产厂家的信息请给出(可以以如下表格的形式进行列出)。

本发明的各实施例中所用的硅胶柱的型号及生产厂家为长45cm,直径45mm，北京联华玻璃仪器有限公司生产的硅胶柱。

实施例1

一种4-芳乙腈基-1,8-萘酰亚胺类化合物,其结构式如下所示：

其中r1为c4直链烷基；

r2为苯基。

上述的一种4-芳乙腈基-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，其合成过程的反应方程式如下所示：

上述的一种4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，具体步骤如下：

在50ml的三口瓶中，先加入20ml有机溶剂1甲苯及0.40g(3.42mmol)r2取代的乙腈即苯乙腈，0.65g(16.31mmol)碱催化剂nah(60w％)，氮气置换三次，磁力搅拌混匀，然后开始滴加n-正丁基-4-溴-1,8萘酰亚胺(1.0g,3.02mmol)与10ml的有机溶剂1甲苯，滴加用时约30min，滴加完毕，控制温度为25-30℃、搅拌转速为500r/min进行取代反应3h，反应过程用tlc点板追踪至反应完全；

所述的有机溶剂1甲苯的用量，按n-正丁基-4-溴-1,8萘酰亚胺：有机溶剂1为1g：30ml的比例计算；

上述的r2取代的乙腈即苯乙腈的用量，按n-正丁基-4-溴-1,8萘酰亚胺：苯乙腈的摩尔比为1:1.132的比例计算；

所述的碱催化剂nah的用量，按n-正丁基-4-溴-1,8萘酰亚胺：碱催化剂nah的摩尔比为1：5.4的比例计算；

反应完毕后，先用体积百分比浓度为10％的稀盐酸水溶液调反应液1的ph＝1-2，然后用乙酸乙酯萃取，所得的有机相用饱和食盐水洗涤2次后再用无水硫酸钠干燥，然后减压除去溶剂甲苯，然后过硅胶柱进行层析处理，处理过程用洗脱剂进行洗脱，洗脱剂为石油醚(沸程：60-90℃):乙酸乙酯的体积比为20:1组成的混合液，收集rf＝0.5(石油醚:乙酸乙酯的体积比为5：1)阶段的出峰，最终得0.80g淡黄色固体粉末产品，收率为72.1％。

上述所得的淡黄色固体粉末产品通过核磁共振仪器(brukeravanceiii500mhz)进行氢谱测定，数据如下所示：

¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ8.56(d,j＝6.5,2h),8.18(d,j＝8.5hz,1h),7.83(d,j＝7.5hz,1h),7.69(t,j＝8.0hz,1h),7.30(m,5h),5.83(s,1h),4.11(t,j＝7.5hz,2h),1.63(m,2h),1.37(m,2h),0.91(t,j＝7.5hz,3h)；

上述所得的淡黄色固体粉末产品通过核磁共振仪器(brukeravanceiii500mhz)进行碳谱测定，数据如下所示：

¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ163.79,163.51,137.56,134.19,131.36,130.80,129.58,129.12,128.94,128.88,127.94,127.84,127.67,123.75,123.69,118.61,100.00,40.38,40.28,30.18,20.36,13.81；

上述所得的淡黄色固体粉末产品通过高分辨质谱仪器(solanx70ft-ms)进行质谱测定，数据如下所示：hrms-esi(m/z):[m+h]⁺calcd.for(c24h20n2o2),369.16030,found:369.16122.

通过上述所得的淡黄色固体粉末产品的核磁共振谱数据、高分辨质谱方面的数据综合分析，结果表明，上述所得的淡黄色固体粉末产品为n-正丁基-4-苯乙腈基-1,8-萘酰亚胺，其属于4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物。

实施例2

一种4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物,其结构式如下所示：

其中r1为正丁基；

r2为吡啶基。

上述的一种4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，其合成过程的反应式如下所示：

上述的一种4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，具体步骤如下：

在100ml的三口瓶中，加入25ml有机溶剂1即甲苯、0.50g(3.70mmol)r2取代的乙腈即吡啶-2-乙腈和0.72g(17.92mmol)碱催化剂nah(60w％)，氮气置换三次，室温搅拌混匀，然后开始滴加n-正丁基-4-溴-1,8萘酰亚胺(1.10g,3.32mmol)与25ml有机溶剂1即甲苯，滴加完毕之后，控制温度为25-30℃、搅拌转速为500r/min进行取代反应3h，反应过程用tlc点板追踪至反应完全；

所述的有机溶剂1甲苯的用量，按n-正丁基-4-溴-1,8萘酰亚胺：有机溶剂1为1g：50ml的比例计算；

上述的r2取代的乙腈即吡啶-2-乙腈的用量，按n-正丁基-4-溴-1,8萘酰亚胺：吡啶-2-乙腈的摩尔比为1:1.114的比例计算；没问题

所述的碱催化剂nah的用量，按n-正丁基-4-溴-1,8萘酰亚胺：碱催化剂nah的摩尔比为1：5.4的比例计算；

反应完毕后，先用体积百分比浓度为10％的稀盐酸水溶液调反应液1的ph＝1-2，然后用乙酸乙酯萃取，所得的有机相用饱和食盐水洗涤2次后再用无水硫酸钠干燥，然后减压除去溶剂甲苯，然后过硅胶柱层析分离，分离过程洗脱所用的洗脱剂为石油醚(沸程：60-90℃):乙酸乙酯的体积比为25:1组成的混合液，收集rf＝0.4(石油醚:乙酸乙酯的体积比为5：1)阶段的出峰，最终得0.90g淡黄色固体粉末产品，收率为70.3％.熔点为140.7-140.8℃。

上述所得的淡黄色固体粉末产品通过核磁共振仪器(brukeravanceiii500mhz)进行氢谱测定，数据如下所示：¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ8.59(d,j＝7.5hz,1h),8.54(d,j＝6.5hz,2h),8.39(d,j＝8.5hz,1h),7.98(d,j＝7.5hz,1h),7.70(t,j＝7.5hz,1h),7.62(td,j＝7.5,1.5hz,1h),7.30(d,j＝8.0hz,1h),7.20(dd,j＝7.5,5.5hz,2h),6.01(s,1h),4.10(t,j＝7.5hz,2h),1.66-1.60(m,2h),1.39-1.33(m,2h),0.90(t,j＝7.0hz,1h)；

上述所得的淡黄色固体粉末产品通过核磁共振仪器(brukeravanceiii500mhz)进行碳谱测定，数据如下所示：

¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ163.81,163.50,154.25,150.15,137.80,136.99,131.38,129.97,130.86,129.62,129.01,128.90,127.81,127.52,123.72,123.62,123.58,122.30,118.13,43.43,40.36,30.17,20.35,13.79；

上述所得的淡黄色固体粉末产品通过高分辨质谱仪器(solanx70ft-ms)进行质谱测定，数据如下所示：

hrms-esi(m/z):[m+h]⁺calcd.for(c23h20n3o2),370.15555,found:370.15634.

通过上述所得的淡黄色固体粉末产品的核磁共振谱数据、高分辨质谱方面的数据综合分析，结果表明，上述所得的淡黄色固体粉末产品为n-正丁基-4-吡啶乙腈基-1,8-萘酰亚胺，其属于4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物。

上述仅以r2为吡啶基进行举例，本领域技术人员可以根据上述的实施例，通过调整相应的底物，得到r2为对氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基或间溴苯基的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物。

实施例3

一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物,其结构式如下所示：

其中r1为正丁基；

r2为苯基。

上述的一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，其合成过程的反应式如下所示：

上述的一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，具体步骤如下：

在50ml的单口瓶中加入实施例1所得的0.04g(0.18mmol)的4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物即n-正丁基-4-苯乙腈基-1,8-萘酰亚胺，并加入10ml有机溶剂2即二氯甲烷及1.0g(3.85mmol)碱性阴离子催化剂正四丁基氟化铵，控制温度为20-25℃，搅拌转速为500r/min下进行阴离子诱导分子内脱氰基反应4-6h，得到反应液2；

所述的有机溶剂2即二氯甲烷的用量，按4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物即n-正丁基-4-苯乙腈基-1,8-萘酰亚胺：有机溶剂2为1g:250ml的比例计算；

所述的碱性阴离子催化剂四丁基氟化胺的用量，按4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物即n-正丁基-4-苯乙腈基-1,8-萘酰亚胺：碱性阴离子催化剂的摩尔比为1：21的比例计算；

所得的反应液2减压蒸去溶剂乙腈，过硅胶柱层析分离，分离过程洗脱采用的洗脱剂为石油醚(沸程：60-90℃):乙酸乙酯的体积比为25:1组成的混合液，收集rf＝0.8(石油醚:乙酸乙酯的体积比为5：1)阶段的出峰，最终得0.092g淡黄色晶体产品，收率为94.8％。

上述所得的淡黄色晶体产品通过核磁共振仪器(brukeravanceiii500mhz)进行氢谱测定,数据如下所示：

¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ8.58(d,j＝7.5,2h),8.26(d,j＝8.0hz,1h),7.78(d,j＝7.0hz,2h),7.73(d,j＝7.0hz,1h),7.68(t,j＝8.0hz,1h),7.59(3,j＝7.5hz,1h),7.43(t,j＝7.5hz,2h),4.14(t,j＝7.5hz,2h),1.67(m,2h),1.39(m,2h),0.92(t,j＝7.5hz,3h)；

上述所得的淡黄色晶体产品通过核磁共振仪器(brukeravanceiii500mhz)进行碳谱测定,数据如下所示：

¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ196.32,163.92,163.61,141,88,137.13,134.14,131.80,131.64,130.41,129.73,128.81,128.53,127.95,127.35,124.53,123.01,40.43,30.20,20.38,13.83；

上述所得的淡黄色晶体产品通过高分辨质谱仪器(solanx70ft-ms)进行质谱测定,数据如下所示：

hrms-esi(m/z):[m+h]⁺calcd.for(c23h19no3),358.14432,found:358.14605.

通过上述所得的淡黄色晶体产品的核磁共振谱数据、高分辨质谱方面的数据综合分析，结果表明，上述所得的淡黄色晶体产品为n-正丁基-4-苯酰基-1,8-萘酰亚胺，其属于4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物。

实施例4

一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物,其结构式如下所示：

其中r1为正丁基；

r2为吡啶。

上述的一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，其合成过程的反应方程式如下所示：

上述的一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，具体步骤如下：

50ml的单口瓶中加入实施例2所得的0.04g(0.18mmol)4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物即n-正丁基-4-吡啶乙腈基-1,8-萘酰亚胺，并加入10ml有机溶剂2即二氯甲烷及1.0g(3.85mmol)碱性阴离子催化剂正四丁基氟化铵，控制温度为20-25℃，搅拌转速为500r/min下进行阴离子诱导分子内脱氰基反应4-6h，得到反应液2；

所述的有机溶剂2即二氯甲烷的用量，按4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物即n-正丁基-4-苯乙腈基-1,8-萘酰亚胺：有机溶剂2为1g:250ml的比例计算；

所述的碱性阴离子催化剂四丁基氟化胺的用量，按n-正丁基-4-吡啶乙腈基-1,8-萘酰亚胺：碱性阴离子催化剂四丁基氟化铵的摩尔比为1：21的比例计算；

所得的反应液2减压蒸去溶剂二氯甲烷，然后过硅胶柱层析分离，分离过程洗脱采用的洗脱剂为石油醚(沸程：60-90℃)：乙酸乙酯的体积比为25:1组成的混合液，收集rf＝0.6(石油醚:乙酸乙酯的体积比为5：1)阶段的出峰，最终得0.09g淡黄色晶体产品，收率为92.7％.熔点为116.6-116.8℃。

上述所得的淡黄色晶体产品通过核磁共振仪器(brukeravanceiii500mhz)进行氢谱测定，数据如下所示：

¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ8.60-8.56(m,3h),8.31(d,j＝8.5hz,1h),8.25(d,j＝8.5hz,1h),7.93(td,j＝7.5,1.5hz,1h),7.85(d,j＝7.5hz,1h),7.68(t,j＝7.5hz,1h),7.48(ddd,j＝7.0,4.5,1.0hz,1h),4.14(t,j＝7.5hz,3h),1.69-1.63(m,2h),1.43-1.35(m,2h),0.92(t,j＝7.5hz,3h)；

上述所得的淡黄色晶体产品通过核磁共振仪器(brukeravanceiii500mhz)进行碳谱测定，数据如下所示：

¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ195.66,164.02,165.08,163.84,163.67,154.13,149.34,140.84,137.31,131.86,131.40,129.64,128,04,129.57,128.89,128.50,127.81,127.41,124.71,124.36,122.95,40.37,30.20,20.37,13.83；

上述所得的淡黄色晶体产品通过高分辨质谱仪器(solanx70ft-ms)进行质谱测定，数据如下所示：

hrms-esi(m/z):[m+h]⁺calcd.for(c23h19fno3),359.13957,found:359.14028.

通过上述所得的淡黄色晶体产品的核磁共振谱数据、高分辨质谱方面的数据综合分析，结果表明，上述所得的淡黄色晶体产品为n-正丁基-4-吡啶酰基-1,8-萘酰亚胺，其属于4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物。

上述仅以r2为4-吡啶进行举例，本领域技术人员可以根据上述的实施例，通过调整相应的底物，得到r2为对氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基或间溴苯基的4-吡啶酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物。

实施例5

一种4-芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物,其结构式如下所示：

其中r1为正丁基；

r2为苯基。

上述的一种4-芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，其合成过程的反应方程式如下所示：

上述的一种4-芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，具体步骤如下：

室温下向100ml的单口烧瓶内依次加入50ml有机溶剂3即甲醇，实施例3所得的1.00g(2.80mmol)4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物即n-正丁基-4-苯酰基-1,8-萘酰亚胺和0.30g(0.28mmol)还原催化剂pd/c，然后氢气置换三次，然后控制温度为25-30℃进行还原反应3-4h，得到反应液3；

所述的有机溶剂3甲醇的用量，按4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物即n-正丁基-4-苯酰基-1,8-萘酰亚胺：有机溶剂3为1g：50ml的比例计算；

所述的还原催化剂为pd/c的用量，按4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物：还原催化剂的摩尔比为1：0.1的比例计算；

所得的反应液3过滤除去催化剂pd/c(10％)，然后减压蒸馏除去甲醇，然后过硅胶柱层析分离，分离过程洗脱采用的洗脱剂为石油醚(沸程：60-90℃):乙酸乙酯的体积比为25:1组成的混合液，收集rf＝0.2(石油醚:乙酸乙酯的体积比为5：1)阶段的出峰，最终得0.86g淡黄色晶体产品，产率85％。

上述所得的淡黄色晶体产品通过核磁共振仪器(brukeravanceiii500mhz)进行氢谱测定，数据如下所示：

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.49(d,j＝7.5hz,1h),8.44(d,j＝7.0hz,1h),8.32(d,j＝8.5hz,1h),7.95(d,j＝7.6hz,1h),7.95(d,j＝7.5hz,1h),7.58(t,j1＝8.5hz,1h),7.36-7.27(m,5h),6.53(s,1h),4.10(t,j＝8.0hz,2h),3.28(s,1h),1.70-1.64(m,2h),1.46-1.38(m,2h),0.96(t,j＝7.0hz,3h).

上述所得的淡黄色晶体产品通过核磁共振仪器(brukeravanceiii500mhz)进行碳谱测定，数据如下所示：

¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ164.15,163.93,145.99,142.25,130.88,130.73,130.38,128.85,128.76,128.53,128.24,126.97,126.22,125.19,123.07,122.26,73.66,129.11,40.22,30.17,20.34,13.77.

上述所得的淡黄色晶体产品通过高分辨质谱仪器(solanx70ft-ms)进行质谱测定，数据如下所示：

hmrs-esi(m/z):[m+h]⁺calcd.for(c23h22no3)360.159420；found360.160446.

通过上述所得的淡黄色晶体产品的核磁共振谱数据、红外光谱及高分辨质谱方面的数据综合分析，结果表明，上述所得的淡黄色晶体产品为n-正丁基-4-苯乙醇基-1,8-萘酰亚胺，其属于4-芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物。

实施例6

一种4-芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物,其结构式如下所示：

其中r1为正丁基；

r2为吡啶。

上述的一种4-芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，其合成过程的反应式如下所示：

上述的一种4-芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物的制备方法，具体步骤如下：

室温下向100ml的单口烧瓶内依次加入50ml有机溶剂3即甲醇，1.00g(2.80mmol)实施例4所得的4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物即n-正丁基-4-吡啶酰基-1,8-萘酰亚胺和0.30g(0.28mmol)还原催化剂pd/c，然后氢气置换三次，然后控制温度为25-30℃进行还原反应3-4h，得到反应液3；

所述的有机溶剂3甲醇的用量，按4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物即n-正丁基-4-吡啶酰基-1,8-萘酰亚胺：有机溶剂3为1g：50ml的比例计算；

所述的还原催化剂为pd/c的用量，按4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物即n-正丁基-4-吡啶酰基-1,8-萘酰亚胺：还原催化剂的摩尔比为1：0.1的比例计算；

所得的反应液3过滤除去催化剂pd/c，然后减压蒸馏除去甲醇，然后过硅胶柱层析分离，分离过程洗脱采用的洗脱剂为石油醚(沸程：60-90℃):乙酸乙酯的体积比为25:1组成的混合液，收集rf＝0.3(石油醚:乙酸乙酯的体积比为5：1)阶段的出峰，最终得0.99g淡黄色晶体产品，产率98％。

上述所得的淡黄色固体粉末产品通过核磁共振仪器(brukeravanceiii500mhz)进行氢谱测定的数据如下所示：

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.66(d,j＝4.5hz,1h),8.57(dd,j＝7.5,2.5hz,2h),8.51(d,j＝8.5hz,1h),7.80(d,j＝7.5hz,1h),7.68(t,j＝8.5hz,1h),7.59(td,j＝8.5,1.5hz,1h),7.26(t,j＝5.5hz,1h),7.03(d,j＝7.5hz,1h),6.45(s,1h),5.57(s,1h),4.17(t,j＝7.5hz,2h),1.73-1.67(m,2h),1.48-1.40(m,2h),0.97(t,j＝7.0hz,3h).

上述所得的淡黄色固体粉末产品通过核磁共振仪器(brukeravanceiii500mhz)进行碳谱测定的数据如下所示：¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ164.16,163.92,159.62,148.21,145.25,137.21,130.86,130.85,130.81,129.63,128.89,126.89,126.71,123.21,122.97,122.76,121.25,73.44,40.23,30.18,20.36,13.80；

上述所得的淡黄色固体粉末产品通过高分辨质谱仪器(solanx70ft-ms)进行质谱测定的数据如下所示：

hmrs-esi(m/z):[m+h]⁺calcd.for(c22h21n2o3)361.154669；found361.154861.

通过上述所得的淡黄色固体粉末产品的核磁共振谱数据、红外光谱及高分辨质谱方面的数据综合分析，结果表明，上述所得的淡黄色固体粉末产品为n-正丁基-4-吡啶乙醇基-1,8-萘酰亚胺，其属于4-芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物。

上述仅以r2为4-吡啶进行举例，本领域技术人员可以根据上述的实施例，通过调整相应的底物，得到r2为对氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基或间溴苯基的4-吡啶乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物。

应用实施例1

称取18.46mg的实施例2所得的n-正丁基-4-吡啶乙腈基-1,8-萘酰亚胺放入10毫升容量瓶中，用乙腈溶液定容，配置成5mmol/l的溶液。

然后准确量取11份每份体积100ul的上述溶液稀释到25毫升试管中，然后向上述试管分别一次性加入5.4当量的各种阴离子(从左到右依次为：n-正丁基-4-吡啶乙腈-1,8-萘酰亚胺，n-正丁基-4-吡啶乙腈-1,8-萘酰亚胺+氟离子，n-正丁基-4-吡啶乙腈-1,8-萘酰亚胺+磷酸二氢根离子，n-正丁基-4-吡啶乙腈-1,8-萘酰亚胺+醋酸根离子，n-正丁基-4-吡啶乙腈-1,8-萘酰亚胺+氯离子，n-正丁基-4-吡啶乙腈-1,8-萘酰亚胺+溴离子，n-正丁基-4-吡啶乙腈-1,8-萘酰亚胺+碘离子，n-正丁基-4-吡啶乙腈-1,8-萘酰亚胺+硫酸氢根离子，n-正丁基-4-吡啶乙腈-1,8-萘酰亚胺+硝酸根离子，n-正丁基-4-吡啶乙腈-1,8-萘酰亚胺+四氟硼酸根离子，n-正丁基-4-吡啶乙腈-1,8-萘酰亚胺+高氯酸根离子，加入混合均匀后，迅速移至石英比色皿中，以乙腈作参比溶剂，进行紫外测试，测试结果如图1所示(图1中的探针即n-正丁基-4-吡啶乙腈-1,8-萘酰亚胺)，从图1中可以看出，只有加入氟离子的n-正丁基-4-吡啶乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物乙腈溶液有显著光谱红移变化，波长移动到了637nm，此外除了醋酸根离子有轻微的红移现象(吸光度小于0.1且肉眼比色不明显)，其他阴离子的加入无法导致n-正丁基-4-吡啶乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物乙腈溶液的光谱发生变化，且很难通过肉眼检测到颜色变化，由此表明了n-正丁基-4-吡啶乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物可以通过肉眼高度选择性识别氟根离子，因此，由此4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物可作为高选择性的氟离子的比色探针。

应用实施例2

将实施例2所得的n-正丁基-4-吡啶乙腈基-1,8-萘酰亚胺配制成20μm的乙腈溶液，同时每次滴加36μl的浓度为5000μm的氟离子乙腈溶液，每次滴加完后分别通过紫外分光光度计记录所得的紫外吸收谱图，将多次滴加的图谱叠加即得到图2，从图2中可以看出，随着氟离子的加入，在637nm及390nm波长处有两个新的吸收峰并且吸收强度持续增强，而原来在333nm和350nm波长的吸收峰逐渐降低，，这表明n-正丁基-4-吡啶乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物分子与氟离子发生了氢键作用，生成了氢键复合物，进而影响了探针即n-正丁基-4-吡啶乙腈基-1,8-萘酰亚胺的颜色由无色变成了蓝色。

综上所述，本发明提供的一种4-芳乙醇基-1,8-萘酰亚胺类化合物，如4-苯乙醇基-1,8-萘酰亚胺及4-吡啶乙醇基-1,8-萘酰亚胺，其合成方法简便，且合成过程中所得的中间产物4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺化合物，特别是合成过程中的中间产物4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺化合物可作为氟离子的高选择的检测探针，特别地，该类探针能给出4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物溶液从无色到蓝色的裸眼检测，因此，该4-芳基乙腈-1,8-萘酰亚胺类化合物可作为检测氟离子的比色试剂进而取得实际应用。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。