能够根据室内温度高低自发调节透光性的形状记忆聚合物膜的制备方法与流程

本发明涉及智能高分子的设计以及材料的图案化处理的领域，具体涉及一种能够根据室内温度高低自发调节透光性的形状记忆聚合物膜的制备方法。

背景技术：

形状记忆聚合物作为一种新型的智能材料，越来越受到广泛的关注，到目前为止，其应用研究大多数集中在航空材料，生物医用材料，自修复材料以及传感器等领域。形状记忆聚合物的特性是能够在加热变形固定后，在光、电、热、交变磁场等刺激下能够重新回复到其初始形状。相比于形状记忆金属而言，形状记忆聚合物具有更好的柔韧性，以及成型加工性能。

到目前为止，smps的形状记忆性能分为两种，一种是能够单向恢复的smps，但在应用时往往只能回复一次，再次应用时需要再次变形，可应用有限；另外的一种则是能够在一定的力学刺激下产生双向回复的聚合物，但缺点在于大多数双向的smps往往在回复中需要加载一定大小的外力才具有可逆形状记忆性能，对于使用也有一定的局限性。，通过对聚合物的分子结构的设计进行了优选，可得到了能够在室温下具有优良可逆形状记忆性能的聚合物。虽然形状记忆聚合物越来越受到关注，但是其在光学器件上的应用并不多。然而其动态可变的性能更适合模拟室内外的动态环境变化，这为智能光器件的设计提供了很好的材料基础。

在最近的十年，通过在材料表面构建微图案的微光器件也应运而生。这种光器件目前主要应用在一些商业广告的商标上。玻璃，石英，和丙烯酸酯是现在应用最为常见的光器件材料。但是这些材料是脆性材料，成型后再次塑形成本较高。就实际应用来说，能够根据应用要求具有较好适应型的材料是目前最需要的。因此，开发柔性的智能的光器件具有很好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供一种能够根据室内温度高低自发调节透光性的形状记忆聚合物膜的制备方法，该聚合物膜能够响应室内温度的改变，有效地智能地调节室内光线强弱，进而改善人们的生活环境；通过预设定的变形方式可得到能够根据室内温度高低自发调节透光性的形状记忆聚合物膜，该聚合物膜在生物材料，室内装饰材料以及环保材料等领域有着较好的应用前景。

本发明所采取的技术方案是：

能够根据室内温度高低自发调节透光性的形状记忆聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：

1）选用具有透光性的转变温度在室温附近的可逆形状记忆高分子做为基底材料；

2）利用热压印技术，在硅片模板的表面制备具有可逆形状记忆性能的微图案薄膜；

3）对该高分子微图案薄膜热压变形，并冷冻固定，即得到能够响应室温改变自发调节透光性的薄膜片。

本发明进一步改进方案是，所述步骤1）中，所述可逆形状记忆高分子为具有两相不同转变温度的聚合物。

本发明更进一步改进方案是，所述可逆形状记忆高分子在可逆回复中，在温度较高时产生回复，在温度较低时重新结晶；转变温度较高的聚合物结晶较好，在回复过程中充当骨架的作用。

本发明更进一步改进方案是，所述的聚合物转变温度较低相的转变温度在0~5℃的范围内，转变温度较高相的转变温度在30~40℃的范围内。

本发明更进一步改进方案是，所述步骤1）中，所述可逆形状记忆高分子的制备方法包括以下步骤：

1.1）将半结晶的聚合物和增塑剂按照质量比为4~7:1的比例，溶解于二氯甲烷中；

1.2）然后将溶解后的溶液进行旋蒸浓缩；

1.3）再通过无水乙醚沉淀析出、并进行真空干燥，得到聚（1,4-丁烯己二酸酯）和苯甲基肉桂酸的均匀混合物；

1.4）将混合物再次进行真空干燥至恒重。

本发明更进一步改进方案是，所述步骤2）中，通过光刻蚀、软刻蚀或者热模压印的工艺方法制备所述硅片模板的表面的微图案。

本发明更进一步改进方案是，所述步骤2）中，所述硅片模板的表面的微图案为通过点阵构成的复合图案。

本发明更进一步改进方案是，所述点阵单元为微米或纳米尺寸级的直弧形、圆形或多边形的沟槽或者凸起。

本发明更进一步改进方案是，所述步骤2）中，可逆形状记忆聚合物材料的浇注方法包括以下步骤：

2.1）将硅片模板的表面制得微图案；

2.2）然后将设有微图案的硅片模板放置于热压模具内，并将步骤1）中得到的可逆形状记忆高分子材料混合物覆盖于硅片模板，通过热压机的热压使可逆形状记忆高分子材料渗入到硅片模板。

所述步骤2.2）中，热压机的热压温度在50~70℃的范围内，压力在3~5mpa的范围内，并保持15~30分钟的范围内。

本发明更进一步改进方案是，所述步骤3）中，可逆形状记忆聚合物薄膜片的制备方法包括以下步骤：

3.1）待步骤2）中得到的带有微图案的聚合物膜的温度降至常温后，将表面带有微图案的聚合物膜从硅片模板表面剥离；

3.2）并将其裁剪成长方形薄片，然后把硅片模板换为光滑硅片，通过热压机的热压变形，然后冷却固定，从而得到具有可逆形状记忆微图案的聚合物薄膜片。

本发明更进一步改进方案是，所述步骤3.2）中，热压机的热压温度在50~70℃的范围内，冷却固定的温度在-5~5℃的范围内。

使用时，使该薄膜片先在60℃温度通过热压机热压变形，然后再在0℃温度冷冻固定，该薄膜片表面的微图案消失，由于该聚合物薄膜片本身具有较好的可逆形状记忆性能。在35℃左右可回复到具有表面图案的形状，微图案的存在致使材料的透光性下降，光的反射增强。当室温下降到4℃左右，微图案又将消失，透光性增强。该聚合物的可逆形状记忆性能能够迅速灵敏的响应温度的变化，并且能够反复的无限次的实现可逆形状记忆行为。

本发明的有益效果在于：

第一、本发明的能够根据室内温度高低自发调节透光性的形状记忆聚合物膜的制备方法，该聚合物膜能够响应室内温度的改变，有效地智能地调节室内光线强弱，进而改善人们的生活环境。

第二、本发明的能够根据室内温度高低自发调节透光性的形状记忆聚合物膜的制备方法，通过预设定的变形方式可得到能够根据室内温度高低自发调节透光性的形状记忆聚合物膜，该聚合物膜在生物材料，室内装饰材料以及环保材料等领域有着较好的应用前景。

附图说明：

图1为本发明的流程示意图。

图1中，（1）为透光性可逆形状记忆高分子结构设计；（2）为微图案薄膜的制备；（3）为温敏性光调节薄膜的制备。

具体实施方式：

如图1可知，本发明，包括以下步骤：

1）选用具有透光性的转变温度在室温附近的可逆形状记忆高分子做为基底材料；

2）利用热压印技术，在硅片模板的表面制备具有可逆形状记忆性能的微图案薄膜；

3）对该高分子微图案薄膜热压变形，并冷冻固定，即得到能够响应室温改变自发调节透光性的薄膜片。

所述步骤1）中，所述可逆形状记忆高分子为具有两相不同转变温度的聚合物。

所述可逆形状记忆高分子在可逆回复中，在温度较高时产生回复，在温度较低时重新结晶；转变温度较高的聚合物结晶较好，在回复过程中充当骨架的作用。

所述的聚合物转变温度较低相的转变温度在0~5℃的范围内，转变温度较高相的转变温度在30~40℃的范围内。

所述步骤1）中，所述可逆形状记忆高分子的制备方法包括以下步骤：

1.1）将半结晶的聚合物和增塑剂按照质量比为4~7:1的比例、溶解于二氯甲烷中；

1.2）然后将溶解后的溶液进行旋蒸浓缩；

1.3）再通过无水乙醚沉淀析出、并进行真空干燥，得到聚（1,4-丁烯己二酸酯）和苯甲基肉桂酸的均匀混合物；

1.4）将混合物再次进行真空干燥至恒重。

所述步骤2）中，通过光刻蚀、软刻蚀或者热模压印的工艺方法制备所述硅片模板的表面的微图案。

所述步骤2）中，所述硅片模板的表面的微图案为通过点阵构成的复合图案。

所述点阵单元为微米或纳米尺寸级的直弧形、圆形或多边形的沟槽或者凸起。

所述步骤2）中，可逆形状记忆聚合物材料的浇注方法包括以下步骤：

2.1）将硅片模板的表面制得微图案；

2.2）然后将设有微图案的硅片模板放置于热压模具内，并将步骤1）中得到的可逆形状记忆高分子材料混合物覆盖于硅片模板，通过热压机的热压使可逆形状记忆高分子材料渗入到硅片模板。

所述步骤2.2）中，热压机的热压温度在50~70℃的范围内，压力在3~5mpa的范围内，并保持15~30分钟的范围内。

所述步骤3）中，可逆形状记忆聚合物薄膜片的制备方法包括以下步骤：

3.1）待步骤2）中得到的带有微图案的聚合物膜的温度降至常温后，将表面带有微图案的聚合物膜从硅片模板表面剥离；

3.2）并将其裁剪成长方形薄片，然后把硅片模板换为光滑硅片，通过热压机的热压变形，然后冷却固定，从而得到具有可逆形状记忆微图案的聚合物薄膜片。

所述步骤3.2）中，热压机的热压温度在50~70℃的范围内，冷却固定的温度在-5~5℃的范围内。

使用时，使该薄膜片先在60℃温度通过热压机热压变形，然后再在0℃温度冷冻固定，该薄膜片表面的微图案消失，由于该聚合物薄膜片本身具有较好的可逆形状记忆性能。在35℃左右可回复到具有表面图案的形状，微图案的存在致使材料的透光性下降，光的反射增强。当室温下降到4℃左右，微图案又将消失，透光性增强。该聚合物的可逆形状记忆性能能够迅速灵敏的响应温度的变化，并且能够反复的无限次的实现可逆形状记忆行为。

实施例1

本发明一种能够根据室内温度高低自由调节透光性聚合物薄膜的制备分为以下步骤：

将10g聚（1,4-丁烯己二酸酯）和2g苯甲基肉桂酸按一定比例，用30ml二氯甲烷进行溶解，旋蒸浓缩，再用无水乙醚沉淀析出并进行真空干燥得到白色粉末聚(1,4-丁烯己二酸酯)和苯甲基肉桂酸的均匀混合物，真空干燥至恒重；利用光刻蚀技术，制得表面具有直径为50μm点阵的硅片模板；然后将微图案至于底部，将得到的混合物覆盖于硅片上，并将整体至于热压模具中，热压机温度升高至60℃，压力升高至4mpa，并保持20分钟使高分子材料渗入到硅片模板；温度降至常温后，将表面带有微图形的聚合物膜从硅片模板表面剥离；将其裁剪成长方形薄片，把硅片模板换为光滑硅片，热压机温度升高至50℃，热压变形，最后在0℃的温度固定后，得到具有可逆形状记忆性能的微孔图案。

所述半结晶的聚合物还可以为聚乳酸、聚己内酯或聚氨酯。

所述增塑剂还可以为邻苯二甲酸酯类。

实施例2

本例与实例1基本相同，所不同的是：光刻蚀技术的硅片模板表面具有的图形是直径和高度均为30µm的沟槽结构。

实施例3

本例与实例1基本相同，所不同的是：光刻蚀技术的硅片模板表面具有的图形是面积大小为1000µm²的正三角形，正方形以及圆，图形高度为20µm。