一种重质碳酸钙表面改性剂及其制备与应用的制作方法

本发明属于碳酸钙改性技术领域，具体涉及的是一种具有双疏水碳链的新型碳酸钙表面改性剂双棕榈酸酒石酸二酯及其制备方法。

背景技术

重质碳酸钙粉末工业是重钙粉行业已成为非金属矿产业的重要分支，也是复合材料制备重要非金属材料的填料，重质碳酸钙粉作为复合材料的应力中心，影响材料的使用；粉末颗粒容易凝聚，在重钙粉末涂覆一层改性剂的情况下，可以减少两个缺陷，起到两个优点；钙粉表面亲水疏油，在树脂的分散体中不好，影响材料性能。因此，为了扩大应用领域，提高其应用价值，有必要进行表面改性处理。有许多种表面改性剂，如硬脂酸、钛酸酯偶联剂和铝酸盐偶联剂，由于成本效益问题，只有最广泛使用的硬脂酸，但其分子结构只含有一个羧基，其作用较少，碳酸钙的作用不强，改性效果不理想。

近年来，双子表面活性剂已成为研究热点。双子表面活性剂又称孪连表面活性剂、双生表面活性剂或偶联表面活性剂,是通过一个联接基将两个传统表面活性剂分子在其亲水头基或接近亲水头基处连接在一起而形成的一类新型表面活性剂,由于其结构的特殊性,双子表面活性剂表现出了许多常规表面活性剂所不具备的独特性能,因而具有很强的应用潜力。

利用双子表面活性剂的诸多有利特性，我们可以借鉴多条疏水链组成的表面活性剂具有高表面活性的思想，将含有两条亲油的疏水长碳链引入到表面改性剂的合成中，利用多疏水链的活化亲油倍增效应以获得新型的碳酸钙表面改性剂，再将这种改性剂包覆在碳酸钙表面并有机结合，获得高活化、低吸油值的改性碳酸钙产品，为碳酸钙改性剂的研发与改进提供技术支撑。本专利采用棕榈酸(十六酸)与氯化亚砜反应得棕榈酸酰氯，然后再和酒石酸进行酯化反应得到双棕榈酸酒石酸二酯表面改性剂。经检索没有发现与本申请相近似的文献及专利申请。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，通过分子设计，合成出一种相比传统硬脂酸改性剂降低重质碳酸钙吸油值和沉降体积，同时增加活化度效果更优的表面改性剂。

本发明还提供了上述表面改性剂的制备方法。

本发明还提供了上述表面改性剂的应用。

本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：

一种重质碳酸钙表面改性剂，它的分子式为c34h66o8，结构式如下：

一种如上所述的重质碳酸钙表面改性剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)以棕榈酸(十六酸)为起始原料，与氯化亚砜进行酰氯反应后得到棕榈酰氯，其结构式如下：

(2)将步骤(1)得到棕榈酰氯与酒石酸进行酯化反应得到目标产物具有双疏水碳链的新型碳酸钙表面改性剂双棕榈酸酒石酸二酯。

而且，所述步骤(1)具体采用下述方法完成：取10.26g\0.04mol棕榈酸(m＝256.42g/mol)于干燥的单口圆底烧瓶中，在集热式恒温加热搅拌器不断搅拌的状态下，用胶头滴管缓慢的向烧瓶中滴加(0.06mol\7.14g\4.4ml)取10ml氯化亚砜(118.97g/mol、1.638g/ml)，即有氯化氢气体产生，滴加完后继续以一定的速度搅拌，在常温反应2小时后再把温度升至80℃反应一个小时，然后继续回流2小时。赶尽氯化氢气体和部分氯化亚砜后，再拿到旋转蒸发器中旋蒸半小时，然后加入甲基叔丁基醚5ml继续旋蒸带出残留的氯法亚砜，得到棕榈酰氯。

而且，所述步骤(2)具体采用下述方法完成：制备得的棕榈酰氯用二氯甲烷洗涤(适量)，然后转入三口烧瓶中，量取16.8ml三乙胺，冰水浴的情况下加入三乙胺，使溶液成碱性，此时把三口烧瓶瓶口用玻璃塞塞住，继续称量3.0g\0.02mol酒石酸，用丙酮加热溶解，趁热转入分液漏斗，然后滴加到三口烧瓶中，升温至室温反应过夜。完毕后抽滤，滤液旋蒸成膏状为粗产品，丙酮重结晶，得到目标产物双棕榈酸酒石酸二酯。

一种如上所述的表面改性剂的应用，其特征在于：用天平准确称取约10g碳酸钙粉末，倒入烧杯中，加入蒸馏水，搅拌均匀，然后放入恒温水浴锅进行加热。等加热到所需温度时，加入适当比例的表面活性剂后恒温加热，反应一段时间后用正空泵趁热抽滤，再放入真空干燥箱中干燥，用研钵研磨，最后用标准筛过筛得到改性产品。利用活化度、沉降体积、吸油值的变化来检验改性成功与否。

而且，所述改性剂改性后重质碳酸钙吸油值、沉降体积减小，活化度增加。

本发明的优点及其效果

本发明改性剂的合成只需要两步就可以完成，且后处理过程相对简单。本发明改性剂的改姓效果比传统改性剂硬脂酸对重质碳酸钙的改姓效果(吸油值、沉降效果和活化度)均更优。

附图说明

图1为实施案例(一)中双棕榈酸酒石酸二酯的¹hnmr图谱；

图2为实施案例(一)中改性剂用量对重质碳酸钙吸油值、沉降体积、活化度的影响；

图3为实施案例(一)中改性时间对重质碳酸钙吸油值、沉降体积、活化度的影响；

图4为实施案例(一)中改性温度对重质碳酸钙吸油值、沉降体积、活化度的影响。

具体实施方式

以下对本发明实施例做进一步详述：需要强调的是，本发明所述的实施例是说明性的，而不是限定性的，因此本发明并不限于具体实施方式中所述的实施例，凡是由本领域技术人员根据本发明的技术方案得出的其它实施方式，同样属于本发明保护的范围。

实施例

(一)目标化合物重质碳酸钙表面改性剂的制备

(1)棕榈酰氯的合成

取10.26g\0.04mol棕榈酸(m＝256.42g/mol)于干燥的单口圆底烧瓶中，在集热式恒温加热搅拌器不断搅拌的状态下，用胶头滴管缓慢的向烧瓶中滴加(0.06mol\7.14g\4.4ml)取10ml氯化亚砜(118.97g/mol、1.638g/ml)，即有氯化氢气体产生，滴加完后继续以一定的速度搅拌，在常温反应2小时后再把温度升至80℃反应一个小时，然后继续回流2小时。赶尽氯化氢气体和部分氯化亚砜后，再拿到旋转蒸发器中旋蒸半小时，然后加入甲基叔丁基醚5ml继续旋蒸带出残留的氯法亚砜，得到棕榈酰氯。

(2)新型碳酸钙表面改性剂双棕榈酸酒石酸二酯的合成

制备得的棕榈酰氯用二氯甲烷洗涤(适量)，然后转入三口烧瓶中，量取16.8ml三乙胺，冰水浴的情况下加入三乙胺，使溶液成碱性，此时把三口烧瓶瓶口用玻璃塞塞住，继续称量3.0g\0.02mol酒石酸，用丙酮加热溶解，趁热转入分液漏斗，然后滴加到三口烧瓶中，升温至室温反应过夜。完毕后抽滤，滤液旋蒸成膏状为粗产品，丙酮重结晶，得到目标产物双棕榈酸酒石酸二酯。

双棕榈酸酒石酸二酯的¹hnmr图谱如图1所示,核磁分析如下：在化学位移δ0.892附近的三重峰对应为长链端基的6个氢，δ1.266-1.395附近的多重峰为长链中24个ch2的化学位移，1.567附近的多重峰对应为羰基β位oco-ch2ch2的4个氢，2.372附近的三重峰对应为羰基α位(oco-ch2)的4个氢，3.134对应酒石酸上的2个氢，酒石酸上2个羧酸氢因为是活泼氢没有在核磁谱上显示。以上结果证实为目标化合物双棕榈酸酒石酸二酯。

(二)改性剂用量对重质碳酸钙吸油值、沉降体积、活化度的影响

测定不同改性剂用量时实施例(一)中改性后重质碳酸钙的吸油值、沉降体积、活化度。结果如图所示2,随着改性剂用量的增加，样品的吸油值先增大然后减小再增大，在2.0％时吸油值为最小0.2179ml/g，达到最优；沉降体积也是先增大然后减小再增大过程，在2.0％时沉降体积为最小0.2ml/g，达到最优；活化度则是增大然后减小的过程，在2.0％时为最大值98.58％，达到最优；综合上述，可以得出在改性剂用量为2.0％时改性效果达到最优。

(三)改性时间对重质碳酸钙吸油值、沉降体积、活化度的影响

测定不同改性时间实施例(一)中改性后重质碳酸钙的吸油值、沉降体积、活化度。结果如图3所示，样品的吸油值随着改性时间增大而降低，然后再增大，在改性时间45min时为最小0.2013ml/g；样品开始的沉降体积先升高然后降低，在改性时间45min时，达到最小值0.3ml/g，此后增大改性时间，沉降体积反而增大，所以改性时间为45min沉降体积最小；一开始样品的活化度随着改性时间的增大而增大，在改性时间45min时，达到最大的98.86％，随后改性时间增大，活化度反而降低，因此在改性时间为45min时活化度最高。综合可得，改性时间为45min时，改性效果最佳。

(四)改性温度对重质碳酸钙吸油值、沉降体积、活化度的影响

测定不同改性温度实施例(一)中改性后重质碳酸钙的吸油值、沉降体积、活化度。结果如图4所示，温度升高，吸油值首先降低，在60℃时样品的吸油值是最小值0.2036ml/g，然后温度升高，吸油值也升高，所以在60℃时吸油值是最小；样品的沉降体积随着温度升高先升高，继续升高温度又下降，在60℃时有最小值0.6ml/g，升高温度后，沉降体积反而增大，因此60℃时沉降体积最小；温度升高，样品的活化度持续升高，在60℃时达到最大值99.12％，温度再升高，活化度反而降低；所以综合全部条件，可以得出在60℃时改性效果达到最优。

(五)对比实验

通过测量优化条件下的改性粉体的吸油值、活化度、沉降体积，与未改性的粉体进行对比。结果显示，改性后的重质粉体吸油值和沉降体积都明显降低，活化度则提高了89.58％。与传统改性剂硬脂酸对重质碳酸钙的改姓效果(吸油值、沉降效果和活化度)比较，发现本发明表面改性剂改性效果更优。这是因为改性后的重质粉体在它的表面包覆着一层表面改性剂，改性剂分子的亲油一端是朝外面伸展的，所以其难以溶于水，活化度也就增高。沉降体积的降低则是因为改性后的重质粉体在无水乙醇中是相容的，能够分散而不结团，所以沉降体积降低了。因为改性后的重质粉体的粒径变小了，使得颗粒间的空隙变窄，导致吸油值也变小。