本发明属于有机化学的领域，具体涉及一种绿色合成丙烯基酮类化合物的方法。
技术背景
丙烯基酮类香料是一类重要的香料化合物，广泛应用在食品和化妆品行业，随着新丙烯基酮化合物的发现，可以广泛用于调配各种日化香精与食品香精，具有较高的使用价值。所以其应用领域也在不断扩大，近年来成为人们重点研究的方向有些品种具有良好的特征香气。同时，丙烯基酮类还是合成其他香料的关键中间体。
目前，丙烯基酮类化合物的制备方法主要以下方法。
（1）利用相应的溴代化合物和巴豆醛通过格氏反应得到烯醇类中间体，然后用重铬酸盐计量氧化得到丙烯基酮类。该法的缺点是巴豆醛是一种α，β-不饱和醛化合物，而格氏反应较剧烈且无选择性反应，除了发生1，2加成外，还有1，4加成反应。步骤2是化学计量氧化反应，污染重。
（2）采用相应的醛类化合物与烯丙基溴化镁发生格氏反应，得到对应的烯丙醇类；然后，再采用重铬酸盐计量氧化得到烯丙酮类，再进行双键异构化得到丙烯基酮类化合物。
上述的制备方法操作较繁琐，且反应步骤长。格氏反应条件苛刻，操作要求较高，不易实现工业化；同时，重铬酸钠氧化步骤存在三废等问题。所以寻找绿色环保，操作简单可靠的制备工艺是很有必要的。
技术实现要素：
本发明为解决上述丙烯基酮类化合物的制备中操作较繁琐、污染大、反应步骤长。本发明所要解决的技术问题是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种绿色制备丙烯基酮类化合物的方法。本发明的方法具有反应条件温和、污染小、反应步骤短、操作简单、具有工业化应用前景。
本发明主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
本发明提供了一种合成如化合物iv所示的丙烯基酮类化合物的方法，所述的方法包括以下步骤。
金属粉作用下，化合物i和化合物ii发生barbier反应，得到化合物iii，化合物iii在催化剂作用下，发生结构异构反应得到目标产物化合物iv。
其中，r为取代或未取代的直链或支链烷基、或为取代或未取代的芳基、或为取代或未取代的杂环芳基。
所述的取代的直链或支链烷基的取代基可为卤素、烷氧基和酯基中的一个或多个。
所述的取代的芳基和取代的杂环芳基的取代基可为烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素、氰基、氨基、醛基、羧基、芳基、杂环芳基和酯基中的一个或者多个。
所述的取代或者未取代的杂环芳基中的杂原子可为o、n、p和s中的一个或多个。
步骤1反应所需的溶剂体系为有机溶剂与水的混合溶剂，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃等能与水互溶的有机溶剂。其中，有机溶剂和水混合比例体积为4:6。所述的金属粉为镁、铝、锡、铟、锌等金属粉末；所述的有机金属催化剂为(ph4c4coh)(co)2rucl，用量为化合物iii的0.5~1%当量。
在本发明实施例中，化合物i选自下列化合物
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围内之中。下列实施例中未注明具体条件的的实验方法，按照通用方法和条件。
通用操作步骤1：常温下，200ml的三颈烧瓶，先加入60ml饱和氯化铵溶液（0.43mol），40ml的有机溶剂，机械搅拌再充分混合后，接着加入11ml的化合物i（0.1mol）、2ml的烯丙基溴；8g的锌粉（0.123mol）分批加入，同时边慢慢滴加7ml的烯丙基溴（共约0.11mol），反应4～5小时，有白絮物产生，三颈烧瓶壁温度降为常温后，反应完成；过滤，三氯甲烷萃取三次，合并有机相，水洗三次，饱和氯化钠水溶液洗涤一次，无水硫酸钠干燥过夜，旋蒸浓缩，无需进一步的纯化，直接进行下一步反应。
通用操作步骤2：温室下，500ml单颈烧瓶中，把上述得到的化合物iii，再加入200ml的三氯甲烷；0.1g的催化剂，反应12h，水洗多，饱和氯化钠水溶液洗1次，无水硫酸钠干燥，浓缩后，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯）得到目标化合物iv。
化合物p1：
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=30:70），得到油状物，收率48.36%。1hnmr(600mhz，cdcl3）δ6.83(dq，j=15.3，6.6hz，1h)，6.18-5.96(m，1h)，1.72(s，3h)，1.86(dd，j=6.5，1.2hz，3h)；分子离子峰m+：m/z85.04。
化合物p2：
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=30:70），得到油状物，收率56.11%。1hnmr(600mhz，cdcl3)δ6.91(dq，j=15.4，6.4hz，1h)，6.05(dd，j=15.2，1.2hz，1h)，3.08(q，j=8.0hz，2h)，1.65(dd，j=6.4，1.1hz，3h)，1.23(t，j=7.8hz，3h)；分子离子峰m+：m/z99.09。
化合物p3：
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=30:70），得到油状物，收率38.74%。1hnmr(600mhz，cdcl3)δ6.92(dq，j=15.4，6.4hz，1h)，6.12-6.07(m，1h)，2.98(t，j=8.0hz，2h)，1.82(dd，j=6.6，0.9hz，3h)，1.54(h，j=8.0hz，2h)，1.01(t，j=8.0hz，3h).；分子离子峰m+：m/z113.12。
化合物p4：
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=30:70），得到油状物，收率53.01%。1hnmr（600mhz，cdcl3）δ6.82(dq，j=15.2，6.6hz，1h)，6.18(dd，j=15.3，1.2hz，1h)，2.53(h，j=7.0hz，1h)，1.81-1.72(m，3h)，1.41(dt，j=15.2，12.3，7.2hz，2h)，1.27(d，j=6.6hz，3h),1.03(t，j=7.8hz，3h)；分子离子峰m+：m/z127.32。
化合物p5
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=30:70），得到油状物，收率28.45%。1hnmr(600mhz，cdcl3)δ6.81(dq，j=15.0，6.4hz，1h)，6.17-6.11(m，1h)，2.75(d，j=7.0hz，2h)，2.25(dq，j=14.2，7.0hz，1h)，1.82(dd，j=6.2，1.0hz，3h)，1.02(d，j=6.8hz，6h)；分子离子峰m+：m/z127.32。
化合物p6
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=30:70），得到油状物，收率30.27%。1hnmr(600mhz，cdcl3)δ6.90(dq，j=15.2，6.8hz，1h)，6.10-6.03(m，1h)，2.87(t，j=8.0hz，2h)，1.83(dd，j=6.6，1.1hz，3h)，1.51-1.42(m，4h)，1.06(t，j=7.8hz，3h)；分子离子峰m+：m/z127.32。
化合物p7
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=20:80），得到油状物，收率18.97%。1hnmr(600mhz，cdcl3)δ7.87-7.83(m，2h)，7.64(tt，j=7.2，2.2hz，1h)，7.45(t，j=7.8hz，2h)，7.02(dq，j=15.4，6.8hz，1h)，6.78-6.72(m，1h)，1.87(dd，j=6.6，1.2hz，3h)；分子离子峰m+：m/z147.23。
化合物p8
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=20:80），得到油状物，收率21.32%。1hnmr(600mhz，cdcl3)δ7.92-7.86(m，2h)，7.34(t，j=7.6hz，2h)，7.22(tt，j=7.6，2.1hz，1h)，7.18-7.12(m，5h)，6.86-6.80(m，1h)，1.90(dd，j=6.4，1.0hz，3h)；分子离子峰m+：m/z240.25。
化合物p9
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=20：80），得到油状物，收率25.39%。1hnmr(600mhz，cdcl3)δ8.75(d，j=5.0hz，2h)，7.86(d，j=5.0hz，2h)，6.83(dq，j=15.2，6.4hz，1h)，6.37(dd，j=15.2，1.2hz，1h)，1.92(dd，j=6.4，1.2hz，3h)；分子离子峰m+：m/z148.17。
化合物p10
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=20：80），得到油状物，收率19.38%。1hnmr(600mhz，cdcl3)δ7.96-7.91(m，2h)，7.25-7.16(m，2h)，7.03(dq，j=15.2，6.4hz，1h)，6.88-6.82(m，1h)，1.87(dd，j=6.6，1.3hz，3h)；分子离子峰m+：m/z165.07。
化合物p11
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=20：80），得到油状物，收率11.02%。1hnmr(600mhz，cdcl3)δ8.23(dd，j=7.6，2.2hz，1h)，7.88(dd，j=7.6，2.4hz，1h)，7.82(td，j=7.6，2.2hz，1h)，7.78(td，j=7.6，2.3hz，1h)，7.13(dq，j=15.2，6.6hz，1h)，6.82-6.73(m，1h)，3.33(s，3h)，1.78(dd，j=6.4，0.9hz，3h)；分子离子峰m+：m/z226.23。
化合物p12
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=20：80），得到油状物，收率16.32%。1hnmr(600mhz，cdcl3)δ8.18(t，j=2.2hz，1h)，7.92(dt，j=7.6，2.2hz，1h)，7.72(dt，j=7.6，2.0hz，1h)，7.43(t，j=7.6hz，1h)，7.22(dq，j=15.2，6.2hz，1h)，6.68(d，j=15.2hz，1h)，1.83(dd，j=6.4，1.0hz，3h)；分子离子峰m+：m/z225.09。
化合物p13
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=20：80），得到油状物，收率14.39%。1hnmr(600mhz，cdcl3)δ8.03(t，j=2.0hz，1h)，7.78(dt，j=7.5，2.0hz，1h)，7.65(dt，j=7.8，2.3hz，1h)，7.50(t，j=7.5hz，1h)，7.29(dq，j=15.2，6.4hz，1h)，6.72-6.63(m，1h)，2.02(dd，j=6.3，1.2hz，3h)；分子离子峰m+：m/z181.09。
化合物p14
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=20：80），得到油状物，收率23.86%。1hnmr(600mhz，cdcl3)δ7.22-7.16(m，2h)，7.09-6.98(m，2h)，6.72(dq，j=15.0，6.4hz，1h)，6.06(dd，j=15.2，1.2hz，1h)，4.28(d，j=1.4hz，2h)，2.06(d，j=1.6hz，3h)，1.68–1.59(m，3h)；分子离子峰m+：m/z175.25。
化合物p15
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=20：80），得到油状物，收率26.38%。1hnmr(600mhz，cdcl3)δ7.32(t，j=7.8hz，1h)，7.33(dt，j=2.8，1.1hz，1h)，6.99(ddt，j=22.4，7.4，1.8hz，2h)，6.89(dq，j=15.2，6.4hz，1h)，6.12-6.06(m，1h)，4.20(d，j=1.4hz，2h)，3.71(s，3h)，1.85-1.81(m，3h)；分子离子峰m+：m/z191.54。
化合物p16
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=20：80），得到油状物，收率16.37%。1hnmr(600mhz，cdcl3)δ8.42-8.34(m，1h)，8.03-7.92(m，1h)，7.83(d，j=7.6hz，1h)，7.656-7.49(m，2h)，7.35(dd，j=7.6，1.4hz，1h)，7.02(dq，j=15.2，6.4hz，1h)，6.76(d，j=15.0hz，1h)，5.08(s，1h)，2.09(dd，j=6.4，0.8hz，3h)；分子离子峰m+：m/z213.01。
化合物p17
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=20：80），得到油状物，收率17.35%。1hnmr(600mhz，cdcl3)δ9.38(s，1h)，8.13(d，j=1.2hz，1h)，7.82-7.77(m，2h)，7.30(dq，j=14.9，6.4hz，1h)，6.70-6.68(m，1h)，1.76(dd，j=6.4，1.02hz，3h)；分子离子峰m+：m/z204.40。
化合物p18
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=20：80），得到油状物，收率18.36%。1hnmr(600mhz，cdcl3)δ9.31(d，j=2.2hz，1h)，8.22(d，j=2.2hz，1h)，6.43(dq，j=15.4，6.5hz，1h)，6.01-5.87(m，1h)，1.68(dd，j=6.4，1.2hz，3h)；分子离子峰m+：m/z154.18。
化合物p19
该反应按照通用操作步骤，柱层析分析（石油醚/乙酸乙酯=20：80），得到油状物，收率23.64%。1hnmr(600mhz，cdcl3)δ7.61(dd，j=6.8，3.0hz，4h)，7.02(dq，j=6.6，4.0，3.1hz，6h)，6.67(dq，j=15.2，6.5hz，1h)，6.28(d，j=15.2hz，1h)，5.24(s，1h)，1.92(d，j=6.4hz，3h)；分子离子峰m+：m/z237.35。