专利名称：丙烯环氧化的方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的用于丙烯与过氧化氢在钛硅分子筛催化剂和甲醇溶剂存在下连续环氧化的方法，其中催化剂定期通过用甲醇洗涤而再生，并且在两个再生阶段之间进行的环氧化反应时间超过300小时。
背景技术：
从EP-A 0 100 118和M.G.Clerici等-Journal of Catalysis，Vol.129，第159-167页中可以了解丙烯与过氧化氢的环氧化以及钛硅分子筛催化剂。M.G.Clerici等指出在这个反应中催化活性随运转时间而降低，并且钛硅分子筛可以通过用稍高于反应温度的溶剂洗涤而再生。适宜的溶剂为甲醇或在反应中所使用的溶剂。而且据说，新的和再生的催化剂具有相似的活性以及物理-化学特性。但是，没有给出任何有关通过溶剂洗涤而再生的催化剂的失活行为的信息。
JP-A 03-114 536描述了环氧化反应中失活的钛硅分子筛催化剂通过用溶剂在比环氧化反应所使用温度高5～150℃的温度下洗涤的再生。实施例4和5公开了用于烯丙基氯化物环氧化的催化剂通过甲醇在70℃和85℃下洗涤的再生。没有给出有关通过用溶剂洗涤而再生的催化剂的失活行为的信息。
EP-A 1 190 770中公开了一种用于通过用包含铵和/或碱金属离子源的溶剂在至少150℃的温度下洗涤而再生用作环氧化反应催化剂的钛硅分子筛的方法。洗涤溶剂中铵或碱金属离子的存在具有使再生的催化剂在环氧化反应重新开始之后更快达到高环氧化物选择性的作用。然而，没有给出有关通过用溶剂洗涤而再生的催化剂的失活行为的信息。包含铵或碱金属离子溶剂的使用也具有溶剂更难于从再生废液中回收的缺点。
EP-A 1 190 770也公开了如果丙烯环氧化并且在保持恒压下升高反应温度以补偿催化剂的失活时，这样的温度升高会导致丙烯氧化物选择性的降低。为了保持丙烯氧化物选择性的恒定，在温度以这种方式升高的过程中必须升高压力以保持反应混合物中恒定的丙烯浓度。因此EP-A 1 190 770中所公开的环氧化方法具有只有永久监测反应混合物的丙烯含量才能达成稳定的产物选择性的缺点。
本申请的发明者研究了用于丙烯环氧化反应的钛硅分子筛催化剂通过用溶剂洗涤而再生的方法，并且研究了这种再生催化剂在丙烯连续环氧化中使用的持续时间。在这些研究期间，他们发现至今未知的虽然再生催化剂的初始活性和选择性以及物理-化学特性与新制备的催化剂基本相同，但是再生催化剂与新制备的催化剂相比通常表现出更快的催化活性损失的影响。
因此，有必要改进用于丙烯与过氧化氢以及钛硅分子筛催化剂连续环氧化的方法，其中通过使用这样一种以使再生催化剂能够在再生阶段之间使用更长的时间并且同时克服从EP-A 1 190 770中可知的缺点的溶剂洗涤而进行催化剂再生。
发明内容
这个目的通过一种用于丙烯与过氧化氢在钛硅分子筛催化剂和甲醇溶剂存在下的连续环氧化的方法而达成，其中催化剂定期在再生阶段通过用甲醇溶剂洗涤而再生并且其中催化剂的再生在至少100℃的温度下进行，而且环氧化反应在两个再生阶段之间至少进行300小时的时间。
已经令人惊讶地发现本发明的方法不仅可以使用再生的催化剂使连续的环氧化反应运转很长时间，而且无需加入铵或碱金属离子源就可以在再生阶段之后不久获得高的催化剂选择性，并且环氧化过程无需调节反应压力，只通过升高反应温度以补偿催化剂失活就可以以基本恒定的过氧化氢转换率和产物选择性运转。
具体实施例方式
本发明涉及一种改进的用于丙烯与过氧化氢在钛硅分子筛催化剂和甲醇溶剂存在下连续环氧化的方法，其中催化剂定期通过用甲醇洗涤而再生，并且环氧化反应在两个再生阶段之间进行超过300小时的时间。
出于经济上的原因，大规模生产优选使用的丙烯不是以纯丙烯的形式而是以与丙烷的通常包含1～15vol.％丙烷的工业混合物的形式。丙烯可以作为液体也可以以气体形式加入到环氧化反应中。
过氧化氢优选以过氧化氢含量为1～90wt.％、优选为10～80wt.％、特别优选为30～70wt.％的水溶液的形式使用。过氧化氢可以以市场上可买到的、稳定的溶液的形式使用。不稳定的过氧化氢水溶液例如在用于生产过氧化氢的蒽醌法中所得到的过氧化氢水溶液也是适宜的。也可以使用通过在甲醇溶剂中将氢气和氧气在贵金属催化剂存在下反应而得到的过氧化氢的甲醇溶液。
钛硅分子筛是组成优选为(TiO2)X(SiO2)1-X、其中x为0.001～0.05，具有MFI或MEL晶体结构的结晶的含钛沸石。这种催化剂可以例如依照US-A 4,410,501中所描述的方法制备。钛硅分子筛催化剂优选以颗粒、挤出物或成型体的形式作为成型的催化剂而使用。为了成型过程，催化剂可以包含1～99％的粘合剂或载体材料，所有的不与过氧化氢或环氧化物在环氧化反应所使用的反应条件下起反应的粘合剂和载体材料都是适宜的。直径为1～5mm的挤出物优选用作固定床催化剂。
环氧化反应中所使用的甲醇溶剂优选包括超过90wt.％的甲醇，更优选超过97wt.％的甲醇。甲醇溶剂优选为工业级甲醇、环氧化反应混合物的处理中所回收的溶剂流或者这两种溶剂的混合物。
过氧化氢、丙烯和甲醇溶剂可以作为独立的物料或者将这些物料的一种或多种在引入反应器之前混合而加入到环氧化反应器中。
在本发明的优选实施方案中，将一种额外的碱、优选为氨水加入到环氧化反应器中以控制催化剂的选择性。碱可以单独或混合到上述物料的一种物料中加入反应器。碱可以以恒定的速率加入。或者，碱加入到反应器物料的一种物料中的量可以保持在碱所加入的物料流中恒定的pH值。
在环氧化反应中，优选使用相对于过氧化氢来说过量的丙烯以便达到相当大的过氧化氢消耗量，丙烯与过氧化氢的摩尔比优选选择在1.1～30的范围内。在环氧化反应中优选使用相对过氧化氢溶液量的重量比为0.5～20的甲醇溶剂。所使用催化剂的量可以在一定范围内变化，优选选择使过氧化氢在所采用的环氧化反应条件下1分钟～5小时内就可以达到超过90％、优选超过95％消耗量的催化剂量。
环氧化过程中反应器内的压力通常保持在0.5～5MPa，优选为1.5～3.5MPa。
丙烯的环氧化通常在30～80℃、优选在40～60℃的温度下进行。
环氧化反应优选在固定床反应器中将包含丙烯、过氧化氢和甲醇的混合物流经催化剂固定床而进行。固定床反应器优选配备冷却装置并且用液体的冷却介质冷却。优选这样保持这台反应器内的温度分布以使得冷却装置中冷却介质的温度至少为40℃，并且催化剂床内的最高温度至多为60℃、优选为55℃。
当使用固定床反应器时，环氧化反应混合物优选以向下流动的方式流经催化剂床，表观流速优选为1～100m/h，更优选为5～50m/h，最优选为5～30m/h。表观流速被定义为体积流速与催化剂床横截面的比率。此外，将反应混合物以1～20h-1、优选为1.3～15h-1的液体时空速(LHSV)流经催化剂床也是优选的。在环氧化反应过程中保持催化剂床处于滴流床的状态是特别优选的。WO 02/085873第8页第23行～第9页第15行中公开了用于在环氧化反应过程中保持滴流床状态的适宜条件。
当改变和/或再生环氧化催化剂时，为了能够连续运转环氧化过程，如果需要也可以以先前描述的方式并联或串联运转两台或多台连续反应器。
在丙烯的连续氧化过程中，钛硅分子筛催化剂缓慢地丧失其催化活性。当催化剂的活性下降到低于预期水平时，中止环氧化反应，并将催化剂通过用甲醇溶剂在至少100℃的温度下洗涤而再生。再生优选在100～200℃的温度下进行0.5～48小时，更优选为2～24小时，最优选为4～10小时。
当使用固定床催化剂时，催化剂优选在环氧化反应器内通过将甲醇溶剂流流经催化剂固定床再生，而无需将其从反应器内移出。甲醇溶剂流优选以向下流动的方式流经催化剂床，并且最优选地调节流速以保持催化剂床内的滴流。WO 02/085873第8页第23行～第9页第15行中公开了用于保持滴流方式的适宜条件。
再生可以在恒温下或使用温度程序而进行。当再生固定床催化剂时，优选在环氧化反应所使用的温度下将甲醇溶剂流经固定床。然后将温度升高到至少100℃，并且在至少100℃的温度下保持所需要的时间以进行再生。尔后，将温度降回到环氧化所使用的温度。最后停止甲醇流或者通过开始将丙烯和过氧化氢加入到反应器中而重新开始环氧化。在这样的温度程序中，温度升高和降低优选以5K/h～30K/h的速率进行。
在用甲醇溶剂再生的过程中，调节压力以保持大部分甲醇溶剂处于液体状态。可以通过蒸发部分甲醇溶剂或加入惰性气体如氮气而得到作为自生蒸气压的必要压力。
当通过将甲醇溶剂流流经催化剂固定床而再生固定床催化剂时，至少部分流经催化剂固定床的溶剂可以重复用于再生催化剂而无需预先纯化。在本发明的一个优选实施方案中，将甲醇溶剂流经催化剂固定床，在用于再生时间的2％～30％期间内没有重复利用。尔后，将所有流经催化剂固定床的甲醇溶剂返回到再生阶段，从而在再生时间的剩余时间内产生一个闭合回路以用于使用甲醇溶剂洗涤催化剂。在本发明的这个实施方案中，可以相当大地减少用来再生催化剂的甲醇的量。
用于再生催化剂的甲醇溶剂优选包含超过90％的甲醇以及少于10％的水，更优选超过97wt.％的甲醇以及少于3％的水。甲醇溶剂优选为工业级甲醇、环氧化反应混合物的处理中所回收的溶剂流或者这两种溶剂的混合物。
在本发明的优选实施方案中，来自环氧化反应的反应混合物通过包括移除部分丙烯的减压步骤，接着是从减压步骤分离混合物到包括丙烯、丙烯氧化物和小部分包含在混合物中的甲醇的馏出物中以及包括大部分包含在混合物中的甲醇、水和高沸点副产物的底物中的预分离步骤的顺序进行处理。然后将来自预分离步骤的底物进行加氢步骤并且将氢化的蒸汽进行蒸馏步骤以得到包含超过90wt.％、更优选超过97wt.％的甲醇的馏出物。这个馏出物优选用作用于再生催化剂的甲醇溶剂。
从再生催化剂步骤得到的用过的甲醇溶剂可以通到用于处理环氧化反应的反应混合物的加工阶段以回收包含在其中的甲醇。当使用如上面章节描述的用于处理环氧化反应的反应混合物的优选实施方案时，优选将用于再生催化剂的甲醇溶剂通到加氢阶段或者随后的蒸馏步骤。
在通过用甲醇溶剂洗涤而再生催化剂之后，重新开始丙烯的连续环氧化，并且在进行下一个再生步骤之前，环氧化反应进行至少300小时的时间。优选为在两个再生步骤之间进行环氧化反应500～8000小时的时间，更优选为1000～4000小时的时间，最优选为1500～2500小时的时间。在两个再生步骤之间用于环氧化反应的时间间隔相对于再生步骤时间间隔的比率优选至少为100，更优选为100～300。
在两个再生步骤之间，优选运转环氧化反应以保持基本恒定的过氧化氢转化率。关于这一点，基本恒定具有在指定的反应物物料方面过氧化氢转化率变化不超过2％的含义。然而，如果改变反应物物料以达到不同的生产率，那么过氧化氢转化率可以变为超过2％的更大值，但是其后将保持在新值的2％内。为了在催化剂通过失活而释放活性时保持基本恒定的过氧化氢转化率，必须调整反应参数，例如温度或压力。在本发明的优选实施方案中，保持环氧化过程中的压力恒定，并且将环氧化反应温度以0.025K/h或更小的速率升高以补偿催化剂失活以及保持基本恒定的过氧化氢转化率。
下面的实施例说明了发明的方法以及通过发明的方法所达成的在现有技术基础上的改进。
实施例钛硅分子筛以如EP-A 1 138 387的实施例5中所描述的2mm直径、与作为粘合剂的硅溶胶一起成型的挤出物的形式使用。
H2O2以60wt.％的溶液使用，其可由在蒽醌法的萃取步骤中所得到的水溶液在不需要进一步纯化下通过水的蒸发而制备。将这个60wt.％的H2O2在供料给环氧化反应之前用1100ppm的氨水调节到pH值为4.5。使用未经校正的玻璃电极测量pH值。
利用气相色谱分析反应产物，采用氧化还原滴定测量H2O2的转化率。以所形成的丙烯氧化物量与H2O2转化量的比率计算催化剂H2O2选择性。
实施例1(比较例)在体积为300ml、直径为10mm以及长度为4m的配备有冷却夹套的管式反应器中连续进行丙烯的环氧化反应。反应器填充有以2mm的、依照EP-A 1 138 387的实施例5与硅溶胶粘合剂制成的挤出物形式的钛硅分子筛催化剂。反应器以向下流动的操作方式运转。此外设备由三个进料容器和用于液体原材料的泵以及用于收集反应混合物的液-气分离容器组成。通过用其中冷却剂温度由恒温器控制的水冷却剂循环冷却夹套控制反应温度。用氮气和压力控制器保持反应器压力在2.5MPa绝对压力。进料容器填充有甲醇、60wt.％的H2O2溶液和液体丙烯。调节进给泵的质量流量使得在0.35kg/h的总流量下丙烯的进料浓度为43wt.％、甲醇的进料浓度为43wt.％、H2O2的进料浓度为8.4wt.％。最初将冷却夹套温度调节到41℃。在88％的催化剂H2O2选择性下最初的H2O2转化率为96％。在2500小时的环氧化过程运行时间中，将冷却剂温度升高到50℃以保持H2O2转化率恒定在95％。在2500小时的运转之后，催化剂H2O2选择性已经降到85％。产物混合物包含相对于丙烯氧化物量2.7mol％的甲氧基丙醇以及2.5mol％的1.2-丙二醇。
2500小时后，停止反应进料，通过在50℃温度下将0.35kg/h1wt.％的过氧化氢水溶液以向下流动的方式给料给反应器4小时时间以再生催化剂。
再生过程后，进料再次转为上述反应混合物，并且如上所述以初始冷却夹套温度为41℃继续环氧化过程。48小时反应时间后，在87％催化剂H2O2选择性下的H2O2转化率为95.5％。产物混合物包含相对于丙烯氧化物量2.6mol％的甲氧基丙醇以及1.9mol％的1.2-丙二醇。
实施例2(比较例)按实施例1中所描述的方法进行丙烯的环氧化。
2500小时后，停止反应进料，并且按EP-A 0 790 075中所描述的方法通过在250℃的温度下将10Nl/h的氮气以向下流动的方式给料给反应器24小时的时间以再生催化剂。
再生过程后，按照实施例1所描述的方法继续环氧化过程。48小时反应时间后，在87％催化剂H2O2选择性下的H2O2转化率为95.2％。产物混合物包含相对于丙烯氧化物量2.6mol％的甲氧基丙醇以及2.1mol％的1.2-丙二醇。
实施例3(比较例)按实施例1中所描述的方法进行丙烯的环氧化。
2500小时后，停止反应进料，并且通过在71℃的温度下将0.35Kg/h的纯甲醇以向下流动的方式给料给反应器4小时的时间以再生催化剂。
再生过程后，按照实施例1所描述的方法继续环氧化过程。48小时反应时间后，在89％催化剂H2O2选择性下的H2O2转化率为93.8％。产物混合物包含相对于丙烯氧化物量2.2mol％的甲氧基丙醇以及1.0mol％的1.2-丙二醇。
再生步骤后，必须在271小时的时间内将冷却剂温度增加到49℃以保持环氧化过程中恒定的H2O2转化率。271小时反应时间后，在88％催化剂H2O2选择性下的H2O2转化率为93.9％。产物混合物包含相对于丙烯氧化物量2.5mol％的甲氧基丙醇以及1.7mol％的1.2-丙二醇。
实施例4按实施例1中所描述的方法进行丙烯的环氧化。
2500小时后，停止反应进料，并且通过在150℃的温度下将0.35Kg/h的纯甲醇以向下流动的方式给料给反应器4小时的时间以再生催化剂。
再生过程后，按照实施例1所描述的方法继续环氧化过程。58小时反应时间后，在90％催化剂H2O2选择性下的H2O2转化率为95.8％。产物混合物包含相对于丙烯氧化物量2.1mol％的甲氧基丙醇以及0.9mol％的1.2-丙二醇。
再生步骤后，必须在328小时的时间内将冷却剂温度增加到44℃以保持环氧化过程中恒定的H2O2转化率。328小时反应时间后，在90％催化剂H2O2选择性下的H2O2转化率为94.9％。产物混合物包含相对于丙烯氧化物量1.9mol％的甲氧基丙醇以及1.0mol％的1.2-丙二醇。
实施例4表明，通过依照本发明选择溶剂和温度，可以在有必要进行下一个再生处理之前相当大地延长再生的催化剂在丙烯环氧化反应中的运转时间。在实施例4中，必须将反应温度在270小时时间内升高3K(0.011K/h)以补偿催化剂活性的损失，而在实施例3中温度必须在更短的230小时时间内升高8K(0.035K/h)，这表明当环氧化过程依照本发明运转时，催化剂活性随时间的损失降低。
结果也表明，通过依照本发明选择溶剂和温度，在58小时的短时间内而无需如EP-A 1 190 770中所描述的洗涤溶剂中的添加剂再生后，就可以达到高的催化剂H2O2选择性以及低浓度的副产物甲氧基丙醇和1.2-丙二醇。
实施例4表明，在依照发明的方法中，催化剂再生后可以长时间使副产物保持低浓度，而正如从实施例3所看到的，在较低温度下的再生会导致当使用再生催化剂时间过长时副产物浓度的增加。这证明在依照本发明的方法中，再生的催化剂表现出降低的催化剂选择性损失。
采用依照本发明的方法，当无需在如EP-A 1 190 770的方法升高压力的情况下升高反应温度以补偿催化剂失活时也可以保持高的选择性。这样易于过程控制，因为不需要测量丙烯在反应混合物液相中的量，而EP-A 1 190 770的方法则要求这样的测量来调节压力以保持恒定的丙烯浓度。
权利要求
1.在钛硅分子筛催化剂和甲醇溶剂存在下使用过氧化氢连续环氧化丙烯的方法，其中所述催化剂定期在再生步骤中通过用甲醇溶剂洗涤而再生，该方法的特征在于，催化剂的再生在至少100℃的温度下进行，并且环氧化在两个再生步骤之间进行至少300小时的时间。
2.权利要求1的方法，其中环氧化在两个再生步骤之间进行500～8000小时的时间。
3.权利要求1或2的方法，其中在催化剂再生后，以0.025K/h或更小的速率升高用于环氧化的反应温度以补偿催化剂失活以及保持基本恒定的过氧化氢转化率。
4.前述权利要求之一的方法，其中所述催化剂在100～200℃的温度下再生0.5～48小时的时间。
5.前述权利要求之一的方法，其中两个再生步骤之间的环氧化时间相对于再生时间的比率为至少100。
6.前述权利要求之一的方法，其中使用固定床环氧化催化剂，并且通过将包含丙烯、过氧化氢和甲醇的混合物流经催化剂固定床而进行环氧化。
7.权利要求6的方法，其中通过将甲醇溶剂流流经催化剂固定床而再生催化剂，该方法的特征在于，至少一部分流经催化剂固定床的甲醇溶剂重复用于催化剂再生而无需预先纯化。
8.权利要求6或7的方法，其中甲醇溶剂以向下流动的方式流经催化剂固定床。
9.权利要求6-8之一的方法，其中以滴流方式保持甲醇溶剂的流动。
10.前述权利要求之一的方法，其中用从处理环氧化反应的反应混合物所得到的甲醇溶剂流再生催化剂。
11.前述权利要求之一的方法，其中用于再生催化剂的甲醇溶剂通到用于处理环氧化反应的反应混合物的加工阶段。
全文摘要
本发明涉及一种改进的用于丙烯与过氧化氢在钛硅分子筛催化剂和甲醇溶剂存在下连续环氧化的方法，其中催化剂定期在至少100℃的温度下通过用甲醇溶剂洗涤而再生，并且环氧化反应在两个再生阶段之间进行超过300小时的时间。
文档编号C07D301/12GK1809547SQ200480017030
公开日2006年7月26日 申请日期2004年6月11日 优先权日2003年6月18日
发明者托马斯·哈斯, 克劳迪娅·布拉塞, 沃尔夫冈·韦尔, 维利·霍芬, 贝恩德·耶格, 吉多·施托赫尼奥尔, 诺贝特·乌尔里希 申请人:德古萨股份公司, 乌德股份有限公司