本发明属于有机合成
技术领域：
，具体涉及一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的方法。
背景技术：
：噻吩类(包括并噻吩、联噻吩)化合物是一种纯有机光敏染料，可用于染料敏化太阳能电池，而3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩是合成该类化合物的重要中间体。comel等[journalofheterocyclicchemistry,38(5),1167-1171；2001]公开了一种合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的方法：首先以乙酰丙酮、溴乙酸乙酯和二硫化碳通过成环反应得到化合物1；其次化合物1经过水解反应得到化合物2；最后化合物2通过脱羧反应得3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩，反应过程需要三个步骤，所涉及原料较多、操作复杂，总产率较低(低于61％)，因此，需要研究更加简单和高效的合成方法。技术实现要素：本发明目的在于提供了一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩的方法。基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩的方法，包括以下步骤：1)将噻吩[2,3-b]并噻吩、取代甲烷、有机碱和催化剂混合，在加压和保护气条件下反应，所述催化剂为含铑量5wt％的铑碳；2)对反应后的体系分离提纯即得产物3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩。所述取代甲烷为硝基甲烷或碘甲烷。所述有机碱为甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾中的一种。体系加压至5～8个大气压，体系反应温度为130～150℃，反应时间17～25h，保护气为氩气或者氮气。分离提纯过程为：将反应后的体系过滤，滤液经水洗、浓缩即可。采用蒸馏的方式浓缩，浓缩蒸馏出来的部分为过量的取代甲烷，浓缩后得到的固体为产物。所述噻吩[2,3-b]并噻吩、取代甲烷和有机碱的摩尔用量比1:(30～50):(3～7)；催化剂用量为噻吩[2,3-b]并噻吩重量的2～3.2％。分离提纯过程还包括催化剂回收步骤，具体是将反应后的体系过滤后的固体经氯仿洗涤、烘干即可。本发明中，回收后的催化剂可重复使用，且不影响催化剂催化效率；其次浓缩时采用的取代甲烷亦可进行回收后重复使用。与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：1)在催化剂和加压辅助条件下，在有机碱的作用下，噻吩[2,3-b]并噻吩的3,4位可发生亲核反应，一步生成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]并噻吩，反应产率较高，达到96％以上；2)本发明原料便宜，而且催化剂和过量的取代甲烷均可回收重复利用，进一步降低成本；3)本发明反应和后处理操作简单，适宜产业化。具体实施方式下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。实施例1一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩的方法，包括以下步骤：1)将噻吩[2,3-b]并噻吩、硝基甲烷、甲醇钠和5％铑碳混合，通入氮气，升温至130℃，加压至5个大气压，反应17h；其中噻吩[2,3-b]并噻吩、硝基甲烷和甲醇钠的用量分别为0.1mol、3mol和0.3mol，铑碳用量为噻吩[2,3-b]并噻吩重量的2％；2)反应结束后，过滤回收固体铑碳，滤液水洗，蒸馏浓缩得到过量的取代甲烷和固体3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩16.16g，产率96.1％。回收固体铑碳时用氯仿洗涤后烘干可重复使用。实施例2一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩的方法，包括以下步骤：1)将噻吩[2,3-b]并噻吩、硝基甲烷、叔丁醇钾和5％铑碳混合，通入氩气，升温至150℃，加压至8个大气压，反应25h；其中噻吩[2,3-b]并噻吩、硝基甲烷和叔丁醇钾的摩尔用量分别为0.1mol、4.5mol和0.7mol，铑碳用量为噻吩[2,3-b]并噻吩重量的3.2％；2)反应结束后，过滤回收固体铑碳，滤液水洗，蒸馏浓缩得到过量的取代甲烷和固体3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩16.68g，产率99.2％。回收固体铑碳时用氯仿洗涤后烘干可重复使用。实施例3一步合成3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩的方法，包括以下步骤：1)将噻吩[2,3-b]并噻吩、碘甲烷、叔丁醇钾和5％铑碳混合，通入氩气，升温至140℃，加压至7个大气压，反应20h；其中噻吩[2,3-b]并噻吩、硝基甲烷和乙醇钠的摩尔用量分别为0.1mol、5mol和0.5mol，铑碳用量为噻吩[2,3-b]并噻吩重量的3％；2)反应结束后，过滤回收固体铑碳，滤液水洗，蒸馏浓缩得到过量的取代甲烷和固体3,4-二甲基噻吩[2,3-b]噻吩16.54g，产率98.3％。回收固体铑碳时用氯仿洗涤后烘干可重复使用。1、催化剂使用次数对产率的影响对实施例2中所制得的催化剂在进行催化后对其回收，具体回收操作为：用氯仿洗涤后烘干即可，并将回收后的催化剂进行重复性实验：即采用每次回收洗涤的催化剂进行下次实验。表1催化剂使用次数对产率的影响重复试验次数103050100120产率(％)9898969490由表1可知，当催化剂在重复使用100次以上时，仍保持较高的催化效果，对实施例1和3中的催化剂进行同样的实验，发现其二者均可重复使用100次以上，且产率无明显下降。且在本发明中，回收的过量的硝基甲烷可添加到下次实验中进行再使用。2、结构确认对实施例1-3得到的产物进行熔点和核磁测试，结果表明，其熔点均在73～74℃之间，核磁数据(cdcl3)显示：δ2.54(s,6h)6.93(s,2h)，经验证，本发明得到的产物确为目标产物。当前第1页12