本发明属于有机化学合成技术领域，涉及一种钌卡宾络合物及其制备方法与应用。
背景技术：
烯烃复分解反应也被称作烯烃易位反应(olefinmetathesis)，它是由金属烯烃络合物(又称金属卡宾)催化的不饱和碳碳双键或碳碳三键之间的碳架重排反应。该反应使得在通常意义下呈化学惰性的碳碳不饱和键能够彼此偶联，极大地拓展了人们在构造化合物骨架时的想象空间。同时，由于烯烃复分解反应具有反应条件温和、产率较高的特点，而且绝大多数的有机基团在这一反应中无需保护，所以该反应受到了学术界和工业界的广泛重视，并且近年来已广泛用于天然产物的全合成、制药、特种材料合成等领域(j.am.chem.soc.,2013,135,1276-1279；org.lett.,2012,14,4178-4181；j.med.chem.,2010,53,2443-2463)。
新型催化剂的研究对于推动烯烃复分解反应的发展至关重要。上世纪50年代含w、mo或re氧化物的多相烯烃复分解催化剂问世，1971年chauvin阐明金属环丁烷反应机理后，一系列高效复分解催化剂得到了迅速发展。80年代中期，schrock等人基于前过渡mo高氧化态亚烷基络合物，制得活性中心为mo的金属卡宾化合物，成为第一个结构定义明确的单组分催化剂，该催化剂具有较高的活性和立体选择性，但是对某些基团的耐受性不好，对水氧也较为敏感。1956年，grubbs等合成了单组分钌卡宾配合物，被命名为第一代格拉布催化剂(j.am.chem.soc.,1996,118,100-110)，并成功应用于降冰片烯的开环易位聚合反应。该催化剂对空气不敏感，而且催化活性较高，对官能团也有良好的兼容性，极大的推动了烯烃复分解反应的发展。近年来，通过系统地对催化剂结构和性能的研究，发现其活性与配体解离有关，认为催化循环过程中经过一个高活性的单膦中间体，随后强给电子基团n-杂环配体取代一个膦配体，发明了另一种钌卡宾配合物，即第二代格拉布催化剂(j.am.chem.soc.,2003,125,2546-2558)。螯合基团的引入可以使催化剂热稳定性提高，通过改变催化剂的电负性及空间位阻实现对催化剂的改性，使得烯烃复分解反应可以在常温常压温和条件下进行，备受工业界的青睐。
尽管烯烃复分解反应的催化剂研究已经取得了较大的突破，但仍有许多难点需要攻克，如对多取代烯烃的复分解反应还不能有效实现，催化剂合成步骤多，工艺复杂，价格昂贵等问题，限制了其在工业上的应用范围。
申请号为201110284971.x的中国发明专利公开了一种新型钌卡宾络合物的制备方法及其在烯烃复分解反应中的用途，该新型钌卡宾络合物的结构具有以下通式：ru(＝char)x2l(r1p＝yr2)式中ar为(c6-c14)的芳基；x为阴离子配体；l为不带电荷的给电子体膦基或氮杂五元环卡宾配体；r1为芳基、环己基、叔丁基、异丙基、邻位吡啶二苯基、邻位呋喃二苯基；r2为芳基、邻位呋喃基、邻位烷基呋喃基、甲基、乙基；y为氮、氧、硫。制备时，将含有r1p＝yr2膦亚基配合物溶解在四氢呋喃、甲醇、或甲苯溶液中，滴加入溶有ru(＝char)x2ll’的甲苯溶液中，ru(＝char)x2ll’与r1p＝yr2的摩尔比为1∶1.2～1.4，在氩气保护下，反应温度80℃～100℃，反应时间为5～6小时或30分钟条件下反应，然后经过浓缩、洗涤，过滤，用有机溶剂重结晶，即可得到新型钌卡宾络合物。上述专利公开的技术内容中，其实施例部分记载的钌卡宾络合物的收率一般，表现为中等催化活性的体系，有待进一步改进。不同于上述专利，本发明基于氯代甲基苯易于与钌金属中心形成卡宾结构，且副反应少的特点，通过氯代甲基苯中间体的引入不仅可以简化操作步骤，有效地提高络合物的收率，而且还能够加强钌原子的利用率，降低生产成本；同时，三氟甲基、硝基、二甲氨基或氰基等基团的引入提高了新型钌卡宾络合物的稳定性，用于烯烃复分解反应时具有催化活性好、催化效率高、催化剂用量少的特点。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种原料易得、操作简单、工艺稳定、收率较高和易于工业化放大生产的钌卡宾络合物的制备方法，并将其作为催化剂用于烯烃复分解反应中。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种钌卡宾络合物，该钌卡宾络合物的化学分子式如式(i)所示：
其中，x选自三氟甲基、硝基、二甲氨基或氰基。
一种钌卡宾络合物的制备方法，该方法首先通过氯代甲基苯配体与烷基锌反应，合成氯代甲基苯-烷基锌配合物，再将氯代甲基苯-烷基锌配合物依次与三三苯基膦二氯化钌、三环己基膦反应制得催化剂前体，最后将催化剂前体与氮杂环卡宾进行配体置换，即制得所述的钌卡宾络合物。
一种钌卡宾络合物的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将氯代甲基苯配体加入到有机溶剂中，混合均匀，配制成反应溶剂；
步骤(2)：在低温条件下，向步骤(1)配制的反应溶剂中缓慢滴加烷基锌溶液，滴加完毕后，恒温搅拌反应0.1-5小时，制得氯代甲基苯-烷基锌配合物；
步骤(3)：将三三苯基膦二氯化钌溶解在有机溶剂中，于低温条件下，加入步骤(2)制得的氯代甲基苯-烷基锌配合物，搅拌反应0.5-6小时；
步骤(4)：将三环己基膦溶解在有机溶剂中，于低温条件下，加入到步骤(3)的反应体系中，继续反应0.5-6小时，待反应结束后，经过滤、浓缩、重结晶，制得催化剂前体；
步骤(5)：将步骤(4)制得的催化剂前体与氮杂环卡宾加入到有机溶剂中，搅拌，加热至40-100℃，回流反应1-8小时，待反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，后经重结晶、过滤、洗涤、真空干燥，即制得所述的钌卡宾络合物。
所述的氯代甲基苯配体与烷基锌的摩尔比为1-3:1，所述的氯代甲基苯-烷基锌配合物与三三苯基膦二氯化钌的摩尔比为1-4:1，所述的氯代甲基苯-烷基锌配合物与三环己基膦的摩尔比为1-5:1，所述的催化剂前体与氮杂环卡宾的摩尔比为0.3-1:1。
所述的氮杂环卡宾为氮杂环五氟代苯化合物，化学分子式如式(ii)所示：
所述的有机溶剂包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、甲苯、苯、二氯甲烷或正己烷中的一种或多种。
所述的烷基锌选自二甲基锌或二乙基锌中的一种。
所述的低温条件为-50～0℃。
步骤(5)中重结晶溶剂可选自二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、乙醇或四氢呋喃等极性溶剂中的一种或几种。
一种钌卡宾络合物的应用，所述的钌卡宾络合物用作催化剂，用于催化烯烃复分解反应，该烯烃复分解反应包括烯烃开环易位聚合反应、闭环交互置换反应及交叉交互置换反应。
所述的钌卡宾络合物用于催化烯烃复分解反应，反应温度为20-80℃，钌卡宾络合物与烯烃单体的摩尔比为1:1-100000，优选为1:1000-100000。
本发明中，各个步骤应当在保护气(如：氮气、氦气、氩气等惰性气体)的保护下进行。本发明制备过程的反应方程式如下：
在本发明中，过滤是除去反应中微量固体杂质的过程，优选使用双针头的过滤方法，选用快速定性滤纸，在正压下过滤。
在本发明中，真空浓缩是除去溶剂的过程中，优选使用高真空油泵降低体系压力，当体积浓缩至原体积1/10的状态下，停止浓缩。此时，加入溶剂进行重结晶，溶剂的用量为浓缩液体积的5至10倍。为实现最优产率，析晶温度为0～30℃，析晶时间为1～10小时。
为达到最佳产率和纯度，析出最终催化剂之前，需要将体系冷却至-20～0℃，放置1～2小时，再将其中沉淀出的杂质过滤除去。然后再减压蒸馏除去其中的溶剂，加入重结晶溶剂进行析晶得到最终产物。
与现有技术相比，本发明钌卡宾络合物制备方便、性质稳定，同时可高效地催化烯烃复分解反应，能够满足工业部门的要求，制备方法操作简单，工艺稳定，可控性好，环境友好，产率较高，适合工业放大生产，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
氮气保护下，在2l的圆底瓶中加入500ml二氯甲烷和对三氟甲基二氯甲基苯50g，混合液冷却至-50℃，然后缓慢滴加200ml，1mol/l二乙基锌的正己烷溶液。滴毕，保持在该温度下搅拌反应0.5小时，反应瓶中出现大量棕黄色沉淀，为对三氟甲基二氯甲基苯二乙基锌配合物。称取三三苯基膦二氯化钌150g，用150ml二氯甲烷溶解后加入反应装置中，在-30℃搅拌反应2小时。称取三环己基膦115g，用100ml二氯甲烷溶解后加入反应瓶中，搅拌反应1小时，得紫红色溶液。减压蒸馏除去大部分溶剂和可挥发性物质，剩余物加入300ml甲醇在室温重结晶2小时，得到大量紫色产物，过滤，固体用甲醇多次洗涤，真空干燥可得催化剂前体(87g，收率64％)。
氮气保护下，在500ml圆底反应瓶中依次加入催化剂前体50g，氮杂环卡宾五氟代苯75g和200ml四氢呋喃，混合液加热至80℃回流反应5小时。反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，剩余物加入甲醇室温重结晶1小时，析出大量棕红色固体，过滤，洗涤，真空干燥得到最终催化剂产品1(39g，收率79％)。
1hnmr(c6d6):δ19.03(s,1h),7.26(t,2h),7.04-6.80(m,7h),3.84-3.65(br,4h),2.66-0.66(m,51h)；31pnmr(c6d6):δ28.99(s,pcy3).
实施例2
氮气保护下，在2l的圆底瓶中加入600ml四氢呋喃和对硝基二氯甲基苯45g，混合液冷却至-40℃，然后缓慢滴加200ml，1mol/l二甲基锌的正己烷溶液。滴毕，保持在该温度下搅拌反应1小时，反应瓶中出现大量棕色沉淀，为对硝基二氯甲基苯二甲基锌配合物。称取三三苯基膦二氯化钌146g，用200ml四氢呋喃溶解后加入反应中，在-30℃搅拌反应2小时。称取三环己基膦115g，用100ml四氢呋喃溶解后加入反应瓶中，搅拌反应1小时，得紫红色溶液。减压蒸馏除去大部分溶剂和可挥发性物质，剩余物加入500ml甲醇在室温重结晶1小时，得到大量棕红色产物，过滤，固体用甲醇多次洗涤，真空干燥可得催化剂前体1(77g，收率58％)。
氮气保护下，在500ml圆底反应瓶中依次加入催化剂前体40g，氮杂环卡宾五氟代苯45g和150ml甲苯，混合液加热至70℃反应4小时。反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，剩余物加入200ml甲醇，放置于0℃冰箱重结晶1小时，析出大量棕红色固体，过滤，洗涤，真空干燥得到最终催化剂产品2(26g，收率58％)。
1hnmr(c6d6):δ21.59(s,1h),7.52(t,2h),6.95-6.66(m,7h),3.92-3.71(br,4h),2.86-0.96(m,51h)；31pnmr(c6d6):δ33.48(s,pcy3).
实施例3
氩气保护下，在2l的圆底瓶中加入400ml二氧六环和对氰基二氯甲基苯55g，混合液冷却至-30℃，然后缓慢滴加200ml，1mol/l二甲基锌的正己烷溶液。滴毕，保持在该温度下搅拌反应2小时，反应瓶中出现大量棕黄色沉淀，为对氰基二氯甲基苯二甲基锌配合物。称取三三苯基膦二氯化钌146g，用180ml二氧六环溶解后加入反应中，在-20℃搅拌反应2小时。称取三环己基膦136g，用160ml二氧六环溶解后加入反应瓶中，搅拌反应1小时，得紫红色溶液。减压蒸馏除去大部分溶剂和可挥发性物质，剩余物加入800ml甲醇在室温重结晶1小时，得到大量棕红色产物，过滤，固体用甲醇多次洗涤，真空干燥可得催化剂前体1(89g，收率71％)。
氮气保护下，在500ml圆底反应瓶中依次加入催化剂前体60g，氮杂环卡宾五氟代苯100g和300ml正己烷，混合液加热至80℃回流反应5小时。反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，剩余物加入甲醇室温重结晶1小时，析出大量棕红色固体，过滤，洗涤，真空干燥得到最终催化剂产品3(44g，收率74％)。
1hnmr(c6d6):δ20.31(s,1h),8.14(d,2h),7.64(br,3h),3.00-2.65,1.98-0.86(allm,66h)；31pnmr(c6d6):δ35.97(s,pcy3).
实施例4
氩气保护下，在2l的圆底瓶中加入400ml乙二醇二甲醚和对二甲氨基二氯甲基苯55g，混合液冷却至-30℃，然后缓慢滴加200ml，1mol/l二甲基锌的正己烷溶液。滴毕，保持在该温度下搅拌反应0.5小时，反应瓶中出现大量棕黄色沉淀，为对二甲氨基二氯甲基苯二甲基锌配合物。称取三三苯基膦二氯化钌146g，用180ml乙二醇二甲醚溶解后加入反应中，在-20℃搅拌反应2小时。称取三环己基膦136g，用100ml乙二醇二甲醚溶解后加入反应瓶中，搅拌反应1小时，得紫红色溶液。减压蒸馏除去大部分溶剂和可挥发性物质，剩余物加入800ml甲醇在室温重结晶1小时，得到大量棕红色产物，过滤，固体用甲醇多次洗涤，真空干燥可得催化剂前体1(89g，收率71％)。
氮气保护下，在500ml圆底反应瓶中依次加入催化剂前体50g，氮杂环卡宾五氟代苯115g和250ml正己烷，混合液加热至80℃回流反应5小时。反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，剩余物加入甲醇室温重结晶5小时，析出大量棕红色固体，过滤，洗涤，真空干燥得到最终催化剂产品4(35g，收率74％)。
1hnmr(c6d6):δ19.81(s,1h),7.76(t,2h),7.18-6.92(m,7h),3.84-3.65(br,4h),2.66-0.66(m,51h)；31pnmr(c6d6):δ29.65(s,pcy3).
实施例5
在反应瓶中，将环辛烯15g加入到5mg钌卡宾催化剂1的0.5ml二氯甲烷溶液中。室温反应10分钟后，形成无法继续搅拌的高粘性凝胶，加入终止剂停止聚合反应，真空干燥得到13.6g聚合物，收率91％。
实施例6
在反应瓶中，将1,7-辛二烯10g加入到1mg钌卡宾催化剂2的0.5ml甲苯溶液中。在50℃反应5分钟后，用gc-ms检测反应原料已经消耗完，并且生成7.8g环己烯，收率89％。
实施例7
在反应瓶中，将1-己烯10g加入到2mg钌卡宾催化剂3的0.5ml四氢呋喃溶液中。反应混合物放置在60℃油浴中。3小时后，用gc-ms分析反应混合物组分，原料1-己烯已经消耗完，生成6.9g6-十二烯，收率74％。
实施例8
在反应瓶中，将双环戊二烯20g加入到10mg钌卡宾催化剂4的0.5ml二氯甲烷溶液中。反应混合物放置在室温下5分钟，放出大量热，并且逐渐固化生成聚双环戊二烯。待冷却后，称量得到19.8g产品，收率99％。
实施例9
在反应瓶中，将降冰片烯15g加入到2mg钌卡宾催化剂4的0.5ml二氯甲烷溶液中。50℃反应10分钟后，形成无法继续搅拌的高粘性凝胶，加入终止剂停止聚合反应，真空干燥得到12.8g聚合物，收率85％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。